含DNTF改性双基推进剂的晶析

郑　伟，谢　波，胡　铨，曹　磊，王江宁，张　军

(西安近代化学研究所，西安　710065)



含DNTF改性双基推进剂的晶析

郑伟，谢波，胡铨，曹磊，王江宁，张军

(西安近代化学研究所，西安710065)

采用扫描电镜研究了影响含DNTF改性双基推进剂晶析的因素，并对抑制晶析的方法进行了探索。结果表明，随配方中DNTF含量增加，推进剂表面的晶析量先增加、后减少。随配方中溶棉比的降低，推进剂表面的晶析量减少。以NG和以三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)为溶剂时，推进剂均会出现明显的晶析现象。采用3%NC的丙酮溶液涂覆，可明显减少晶析量；在推进剂配方中，加入少量聚合物BA可完全抑制晶析。

物理化学；改性双基推进剂；3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)；晶析

0　引言

晶析是指推进剂在贮存一段时间后，推进剂中的某些固体组分迁移到表面后重新结晶的一种物理现象，如环三亚甲基三硝胺(RDX)、N-硝基-二乙醇胺二硝酸酯(吉纳)、二硝基哌嗪(DNP)。影响晶析的因素有很多，如制造工艺，采用无溶剂螺旋压伸工艺制备的含RDX的改性双基推进剂存在RDX晶析的现象[1]，采用浇铸或粒铸工艺制造时没有晶析现象；如含能添加剂的品种，如采用无溶剂螺旋压伸工艺制备的含RDX的改性双基推进剂存在晶析现象，采用同样工艺制备的含HMX的改性双基推进剂没有晶析现象。晶析现象可能会造成推进剂感度增加、点火困难、内弹道性能发生变化等不良影响[2]。所以，研究者早已开展了一些防止晶析现象的研究[3]。

高能推进剂为推进剂发展的重要方向，采用新型高能量密度材料是实现高能的有效途径之一[4]。呋咱化合物为高能量密度化合物的合成提供了新的途径，DNTF是近年来合成的一种高能呋咱化合物，其能量性能优于HMX，接近CL-20[5-6]。近年来，为了能将DNTF应用于改性双基推进剂中，对含DNTF改性双基推进剂的各种性能进行了大量研究[7-11]。其中，庞军等的研究指出，含DNTF的改性双基推进剂在自然贮存过程中会发生晶析现象[12]，但并未对其晶析现象进行深入研究。

本文定性地研究了影响含DNTF改性双基推进剂的晶析现象的因素，同时对抑制晶析做了一些有益的探索。

1　实验

1.1推进剂配方

实验样品的制备采用传统的双基推进剂无溶剂工艺，推进剂配方如表1所示。配方中，DNTF由西安近代化学研究所合成，纯度大于99%。其他成分包含有机铅盐、有机铜盐、炭黑、内弹道稳定剂、吉纳、凡士林和二号中定剂，其在配方中的含量相同。

1.2仪器设备和实验条件

采用日本电子公司生产的JSE-5800扫描电镜，观察推进剂样品的表面形貌。

表1　推进剂的配方

2　结果与讨论

2.1DNTF含量的影响

图1～图3分别为含10%DNTF、20%DNTF和30%DNTF改性双基推进剂样品放置了45 d后，表面晶析的照片。

(a)400×　　　　　　　　(b)2 000×

(a)400×　　　　　　　　(b)2 000×

(a)400×　　　　　　　　(b)2 000×

图1～图3中，放大倍数为400倍时，可对推进剂表面整体的晶析情况进行比较；放大倍数为2 000倍时，可对推进剂表面晶析的形貌特点进行细致观察。由图1～图3可知，含DNTF的改性双基推进剂表面均出现了形状规则的晶体，即出现了晶析的现象。当放大倍数均为400倍时，由图1可知，含10%DNTF推进剂的表面出现了少量的规则晶体，但规则晶体并没有覆盖整个表面，仍能观察到部分表面未被覆盖；由图2可知，含20% DNTF推进剂的整个表面上都覆盖了一层凸出物，凸出物的形状规则，大小不一，凸出物的聚集体与聚集体之间的界线清晰。由图3可知，推进剂的整个表面上也都覆盖了凸出物，但凸出物聚集体之间已经相互挤压在一起了。比较图1～图3可知，当DNTF的含量不超过30%时，随着DNTF含量的增加，推进剂表面的晶析量逐渐增加。

图4是含50%DNTF的推进剂放置45 d后，表面放大800倍的电镜照片。

图4　含50% DNTF推进剂放置45 d的表面电镜照片

比较图3和图4可知，含50%DNTF推进剂的表面上出现了晶体颗粒，晶体颗粒仍嵌在基体内，并没有出现如图3表面上的晶体颗粒大量堆积在推进剂表面的现象。含50%DNTF推进剂表面的晶体颗粒比含30% DNTF推进剂表面的晶体颗粒明显减少。

这种晶析量随DNTF添加量的增加先增加、后减少的趋势与含RDX改性双基推进剂的晶析规律基本相同[3]，可能也是由于体相与表相溶质化学位的差异造成的。20 ℃时，每100 g NG中约能溶解18 g DNTF；50 ℃时，每100 g NG中至少能溶解25 g DNTF，且随着温度的升高，DNTF在NG中的溶解度明显增加。在80～90 ℃，制备的推进剂其体相溶解了大量的DNTF，当温度降至自然温度后，造成体相与表相溶质的化学位差，产生晶析现象，随着配方中DNTF含量的增加，高温条件下体相中DNTF的溶解量增加，体相与表相的化学位差增大，晶析量增加。当配方中DNTF的含量超过某个数值时，NG所能溶解的DNTF的量达到饱和，其表面晶析的量将随NG含量降低而减少。

2.2贮存时间的影响

含30%DNTF推进剂放置了12 d和35 d后，表面放大800倍的照片如图5所示。

(a)12 d　　　　　　　　(b)35 d

由图5可知，含30%DNTF的推进剂放置了12 d后，其表面没有看到晶体颗粒的析出，放置了35 d后，其表面晶析现象明显，放置了42 d(图9(a))和45 d(图3)后，其表面的晶析量没有明显增加。

由此可知，晶体颗粒从推进剂本体中析出需要一定的时间，一定时间后，晶析量达到最大。这是由于体相与表相溶质(DNTF)化学位达到了平衡。所以，一定的贮存时间后，晶析量不再增加。

2.3存储环境的影响

含30%DNTF和含50%DNTF在60 ℃的环境中放置了90 d后的表面照片如图6和图7所示。

(a)200×　　　　　　　　　　(b)800×

(a)200×　　　　　　　　　(b)800×

由图6和图7可知，含30%DNTF推进剂的表面上出现了大量大小不一，且形状规则的晶体。含50%DNTF推进剂的表面上也出现了晶析的现象，但晶体颗粒的量比含30%DNTF推进剂的表面晶体颗粒的量要少，这与2.1节中所得到的结果一致。

当在较高的温度下放置时，在体相DNTF仍可维持较大的溶解度，体相与表相化学位的差异相对较小，晶析的速度也相对缓慢，所以析出的晶体规则完整。

2.4不同溶剂的影响

图8是含NG和含三乙二醇二硝酸酯(TEGEN)的DNTF-CMDB推进剂放置42 d后表面的电镜照片。

200×　　　　　　　　　　　800×

200×　　　　　　　　　　　800×

从图8可知，含NG和含TEGEN的推进剂表面均会出现了明显的晶析现象，这可能与DNTF在NG和TEGEN均具有较大的溶解度有关。DNTF在NG和TEGEN均能观察到明显的溶解现象，且具有较大的溶解度，所以均存在晶析现象。

2.5NG含量的影响

图9是不同NG含量的DNTF-CMDB推进剂放置42 d的电镜照片。

由图9和图3可知，配方中NG含量为27.5%和23.5%时，推进剂表面的晶析状态观察不到明显区别，但当NG含量降低至19.5%时，推进剂表面虽然也出现了晶析的现象，但晶析量明显减少。由此可知，随配方中NG所占比例的减少，推进剂表面的晶析量也减少。配方中NG含量的降低，即降低了DNTF在NG中的溶解量，体相溶质量的减少，降低了体相与表相的化学位差，从而推进剂表面的晶析量降低。这种现象也与含RDX改性双基推进剂的晶析规律一致[3]。

200×　　　　　　　　　　　800×

200×　　　　　　　　　　　800×

2.6晶析现象的抑制

为了抑制晶析，采取了包括硝化棉丙酮溶液的涂覆，加入聚合物BA、加入热塑性弹性体(TPE)和加入键合剂等方法，其中加入TPE、键合剂的推进剂样品的表面产生了明显的晶析现象，其表面电镜照片未列出。

图10是3%NC的丙酮溶液涂覆的DNTF-CMDB推进剂放置200 d后的表面电镜照片。

由图10可知，用3%NC的丙酮溶液涂覆的推进剂在放置200 d后，表面产生了非常轻微的晶析现象。将图10与图3进行比较，采用3%NC的丙酮溶液涂覆的推进剂，表面的晶析现象明显减少。

采用3%NC的丙酮溶液涂覆的推进剂，其表面改变了推进剂表面的结构，表面结构的改变可能降低了体相与表面的化学位差，从而减缓了晶析现象的发生。

(a)200×　　　　　　　　(b)2 000×

图11是含30%DNTF推进剂中加入0.2%的聚合物BA放置200 d后，推进剂表面放大800倍的电镜照片。

图11　含0.2%聚合物BA的推进剂放置200 d表面电镜照片

比较图11和图3可知，推进剂在放置200 d后，表面没有观察到晶析现象。推进剂中加入少量的聚合物BA，放置相同的时间后，没有观察到晶体颗粒从推进剂的表面析出。BA是一种熔点较低的聚合物，其具有一定的粘性，可能具有粘性表面性质的聚合物，可很好地阻止晶析现象的发生。由此可知，采用NC的丙酮溶液涂覆推进剂，可明显减少晶析量；推进剂配方中，加入少量聚合物BA，可抑制晶析。

3　结论

(1)推进剂中，DNTF含量从0%增加到30%时，推进剂表面的晶析量增加。当DNTF的含量超过30%和50%之间的某个值时，其表面的晶析量随DNTF含量的增加而减少。

(2)随配方中NG含量的减少，推进剂表面的晶析量减少。

(3)以NG和以TEGDN为溶剂时，推进剂均会出现明显的晶析现象。

(4)采用3%NC的丙酮溶液涂覆，可明显减少晶析量；在推进剂配方，中加入少量聚合物BA，可完全抑制晶析。

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(编辑：崔贤彬)

Bloom of CMDB propellant containing DNTF

ZHENG Wei,XIE Bo,HU Quan,CAO Lei,WANG Jiang-ning,ZHANG Jun

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an710065,China)

The effect factors of the bloom on composite modified double base(CMDB) containing DNTF were studied by the scanning electron microscope(SEM),and the means for suppressing the bloom were done.The results show that an amount of the bloom on the surface of propellant increases first and then decreases with the increase of DNTF content. An amount of the bloom on the surface of propellant decreases with the decrease of proportion of NG and NC.When the solvent is the nitroglycerine(NG) or the triethylene glycol dinitrate (TEGDN),the visible blooming phenomenon can be observed from both of the propellant surface.An amount of the bloom on the surface of propellant can be decreased obviously by coating with the acetone solution containing 3%NC.The blooming phenomenon can not be observed from the propellant surface containing the small amount of the polymer BA.

physical chemistry;composite modified double base propellant;3,4-dinitrofurazanfuroxan；bloom

2015-07-04；

2016-02-16。

郑伟(1981—)，男，高级工程师，研究方向为改性双基推进剂的应用。E-mail：zhei_wei035991@163.com

V512

A

1006-2793(2016)04-0509-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.011