两种沥青炭的微观结构研究

刘　皓，李克智

(1.榆林学院 能源化工研究中心，榆林　719000；2.西北工业大学 材料学院，西安　710072)



两种沥青炭的微观结构研究

刘皓1，李克智2

(1.榆林学院 能源化工研究中心，榆林719000；2.西北工业大学 材料学院，西安710072)

借助偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜和X衍射仪，对两种沥青炭的微观结构进行了研究。结果表明，在偏光显微镜下，普通沥青炭呈现出各种单元尺寸的镶嵌组织和各向同性组织，其内部存在分布较均匀的小孔洞，中间相沥青炭主要为流域组织。在SEM下，普通沥青炭呈现出片层状和粒状结构，中间相沥青炭呈现出片层条带状结构，且片层之间有微裂纹存在。普通沥青炭的高分辨晶格像由非晶态和取向混乱的微晶组成，中间相沥青炭的晶格条纹排列规整，择优取向度高，中间相沥青炭的石墨化度、层间距优于普通沥青炭。

沥青炭；炭化；微观结构

0　引言

C/C复合材料具有优异的力学性能、摩擦磨损性能和生物相容性等特点，因而在航天、航空、医学、交通等领域得到了广泛应用[1-3]。根据采用的基体前驱体类型的不同，C/C复合材料的制备工艺主要有两种：CVI法和液相浸渍-炭化法[4-5]。作为液相浸渍-炭化法前驱体的沥青，具有来源广、价格低廉、流变性好、残炭值高等优点[6-7]，但沥青是一种混合物，具有组分复杂、多样，分子量分布极宽，各组分的熔点差异很大等特点。另外，由于沥青种类和产地的差异，因而沥青性质不稳定，导致所制备的C/C复合材料的性能不稳定，制约了其进一步的推广应用[8-9]。C/C复合材料的性能取决于炭纤维、基体炭及纤维/基体的界面，只有深入了解各组成部分的微观结构，才能在更深层次上理解材料微观结构与宏观性能之间的关系，进一步达到利用“微观结构”发展新型高性能材料的目的[10]。

本文选用普通沥青和中间相沥青，将其在一定压力下炭化，借助偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜以及XRD等测试方法，对其微观结构进行了分析研究。

1　实验

1.1沥青炭制备

选用普通沥青、中间相沥青作为原材料。其中，普通沥青(NP, normal pitch)为宝钢生产的中温煤沥青，中间相沥青(MP, mesophase pitch) 由日本三菱天然气化学股份有限公司生产，中间相含量为100%，两种沥青的软化点(SP)、族组成分析结果见表1。表1中，SP：softening point，沥青软化点；TS：toluene soluble，甲苯可溶物；TI-QS：toluene insoluble-quinoline soluble，甲苯不溶-喹啉可溶物；QI：quinoline insoluble，喹啉不溶物；Ash：灰分。

将两种原料沥青在20 MPa压力下进行炭化，用氮气做保护气体，炭化温度为900 ℃，制备两种沥青炭。

表 1　两种沥青的基本性质

1.2微观结构分析

试样经粗磨、细磨、抛光后，置于Leica DMLP型偏光显微镜上，观察试样的偏光组织结构；采用JSM-6460型扫描电子显微镜(SEM)，观察试样的形貌；采用JEOL-2010型高分辨透射电镜，观察分析试样的高分辨晶格像；采用Philips X'Pert MPD X射线衍射仪，分析试样的结构参数和石墨化度。

2　结果与讨论

2.1沥青炭的偏光组织结构

图1为两种沥青炭的偏光组织结构。其中，图1(a)、(b)分别为普通沥青炭(NPC, normal pitch carbon)、中间相沥青炭(MPC, mesophase pitch carbon)的偏光组织结构。从图1可看出，两种沥青炭的偏光组织结构差别较大，普通沥青炭在偏光显微镜下，呈现出具有光学活性的镶嵌组织(M，mosaics，图1(a)中白色部分)和没有光学活性的各向同性组织(图1(a)中深灰色部分)，镶嵌组织根据其尺寸不同，又分为粗粒镶嵌(Mc, Coarse-grained Mosaics，15.0 μm>直径> 5.0 μm)、中粒镶嵌(Mm，Medium-grained mosaics，5.0 μm>直径>1.5 μm)、细粒镶嵌(1.5 μm>直径>0.5 μm)和极细粒镶嵌(直径<0.5 μm)组织，细粒和极细粒镶嵌(图1(a)中深灰色部分中的小白点)几乎是和各向同性组织均匀混合在一起。分析认为，普通沥青在炭化过程中，由于分子重排、热聚合等作用，形成一些中间相小球，部分中间相小球经过融并、长大形成较大的融并体，炭化后形成粗粒、中粒镶嵌组织。

另外，炭化是在20 MPa压力下进行的，高压使得沥青的粘度增大，流动性变差，导致中间相小球的融并能力减弱，少量融并以及来不及融并的中间相小球和没有形成中间相小球的沥青混合在一起，这些较小的融并体和中间相小球炭化后，形成细粒、极细粒镶嵌组织，而没有形成中间相小球的沥青炭化后，形成没有光学活性的各向同性组织，导致细粒、极细粒镶嵌组织和各向同性组织均匀混合在一起。

(a)NPC

(b)MPC

图1(b)中的中间相沥青炭在偏光显微镜下，呈现出具有光学活性的流域组织(FD, flow domain)和少量的镶嵌组织，流域组织的单元尺寸为长度>60 μm、宽度>10 μm。这是因为中间相沥青具有向列型液晶特性，而且中间相含量为100%，炭化后基体炭全部呈现出光学活性。另外，中间相沥青在炭化过程中，会生成一些含炭和非炭小分子气体，这些小分子气体由于高压的影响而大部分滞留在体系中，但由于气体流动性强且易聚结，导致部分融并体破裂，炭化后形成镶嵌组织，气体移动引起融并体沿气泡壁产生剪切力，炭化后形成流域组织。中间相沥青的向列型液晶使得气体容易聚结成较大的气团，炭化后形成尺寸较大的裂纹和孔洞(H, hole)，其作为制备C/C复合材料的前驱体，这些裂纹和孔洞在浸渍-炭化循环中容易被填充，可制备密度较高、性能稳定的C/C复合材料。普通沥青作为前驱体时，由于中间相含量相对较少，且高压下其粘度较大，小分子气体很难聚结成较大的气团，而是形成相对较小的气团，且分布较均匀，导致炭化后形成分布较均匀的小孔洞，这些小孔洞在浸渍-炭化循环中很难被填充，导致C/C复合材料的密度、性能较低。从这些实验结论中可推断出，采用普通沥青作为前驱体时，炭化压力不易过大，且在中间相小球生成、融并的温度范围内，尽可能减小升温速率，最好能保温一定的时间，以制备出密度较高、性能稳定的C/C复合材料。

2.2沥青炭的SEM形貌

图2为两种沥青炭的SEM形貌。其中，图2(a)、(b)分别为普通沥青炭、中间相沥青炭的SEM形貌。

(a)NPC

(b)MPC

从图2中可看出，中间相沥青炭在SEM下，呈现出片层条带状结构，其中部分区域由于高压的作用，其片层紧密粘合在一起，观察不到裂纹存在(图2(b)中白色椭圆处)，部分区域片层结构明显，而且片层之间有微裂纹存在，个别地方裂纹较大(图2(b)中白色虚线椭圆处)，这些裂纹的形成主要是由于中间相沥青在炭化过程中，其内部发生复杂的化学反应而导致基体收缩形成的。另外，炭化时产生的小分子气体发生流动、聚结，其流动通道被保留下来而形成裂纹。普通沥青炭在SEM下呈现出片层状(图2(a)中白色椭圆处)和粒状结构(图2(a)中白色虚线椭圆处)，片层结构是普通沥青在炭化过程中形成的中间相融并体炭化而形成的，其基本结构状态和中间相沥青炭一致，只是尺寸相对较小，对应于偏光显微镜下的粗粒、中粒镶嵌结构。粒状结构是普通沥青在炭化过程中没有形成中间相的沥青和少量融并，以及来不及融并的中间相小球炭化后形成的粒状混合体，由于SEM的分辨率不够，对应于偏光显微镜下的细粒、极细粒镶嵌结构的炭粒和没有形成中间相的沥青炭粒难以区分。具有片层结构的基体炭在C/C复合材料受载破坏时，可延缓应力的的扩展速度、改变其扩展路径，对改善材料的韧性有一定的作用。粒状结构由于炭粒之间结合较弱，对改善材料的韧性几乎没有作用。

2.3沥青炭的高分辨晶格像

图3为两种沥青炭的高分辨晶格像。其中，图3(a)、(b)分别为普通沥青炭和中间相沥青炭的高分辨晶格像。

(a)NPC

(b)MPC

从图3可看出，中间相沥青炭的高分辨晶格像(图3(b))说明其晶格条纹排列很规整，择优取向度很高，微晶尺寸也很大，是一种长程有序的晶体结构，图3(b)中左下角的插图为中间相沥青炭的选区电子衍射(SAED)图谱，(002)方向的衍射由分散的斑点组成，也说明中间相沥青炭的晶化程度很高，为晶体结构。普通沥青炭的高分辨晶格像由非晶态(图3(a)中白色椭圆处)和取向混乱的微晶(图3(a)中白色虚线椭圆处)组成。其中，非晶态的晶粒在1 nm左右，且为无序状态，这是普通沥青在炭化时没有形成中间相的沥青炭化形成的，对应于偏光显微镜下呈现各向同性的组织，取向混乱的微晶是普通沥青在炭化时形成的中间相小球少量融并，以及来不及融并的中间相炭化形成的，对应于偏光显微镜下的细粒、极细粒镶嵌组织，但在偏光显微镜下的粗粒、中粒镶嵌组织的高分辨晶格像和图3(b)类似。部分微晶的晶格条纹相互垂直(图3(a)中白色双虚线椭圆处)，这是由于中间相小球刚接触，还来不及完全融合而炭化形成的。

2.4沥青炭的XRD分析

表2为两种沥青炭XRD分析的结构参数。由表2可见，中间相沥青炭的石墨化度(g)、微晶尺寸(Lc)大于普通沥青炭，而层间距(d002)小于普通沥青炭。这是由于中间相沥青的中间相含量为100%，且具有向列型液晶特性，炭化后这种特性被保留下来，使得其石墨化度较高、微晶尺寸较大、而层间距较小。普通沥青在炭化时会形成一些中间相融并体，但仍有一些没有形成中间相的沥青，导致作为其平均结果的石墨化度较低、微晶尺寸较小、层间距较大。

表 2　两种沥青炭的结构参数

3　结论

(1)普通沥青在20 MPa压力下炭化过程时，形成一些中间相小球，部分中间相小球经过融并、长大形成较大的融并体，使得普通沥青炭在偏光显微镜下，呈现出具有光学活性的各种单元尺寸的镶嵌组织和没有光学活性的各向同性组织，且存在分布较均匀的小孔洞，在SEM下呈现出片层状和粒状结构。

(2)中间相沥青在炭化过程中，会生成一些小分子气体，气体在体系中的流动、聚结，使得中间相沥青炭在偏光显微镜下，呈现出具有光学活性的流域组织和少量的镶嵌组织，且存在较大的孔洞，在SEM下呈现出片层条带状结构，且片层之间有微裂纹存在，个别地方裂纹较大。

(3)普通沥青炭的高分辨晶格像由非晶态和取向混乱的微晶组成，中间相沥青炭的晶格条纹排列规整，择优取向度高，是一种长程有序的晶体结构，中间相沥青炭的石墨化度、微晶尺寸大于普通沥青炭，层间距小于普通沥青炭。

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(编辑：崔贤彬)

Study on the microstructure of two kinds of pitch carbon

LIU Hao1，LI Ke-zhi2

(1.Research Center of Energy and Chemical Engineering，Yu Lin University，Yulin719000, China;2.School of Materials Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an71007，China)

The microstructure of two kinds of pitch carbon was studied by polarized light microscopy (PLM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and XRD techniques respectively. PLM results indicate that the normal pitch carbon is mosaics with different size and isotropic, the mesophase pitch carbon is mainly for flow domain. The SEM results show the normal pitch carbon is the grain and lamellar structure, the mesophase pitch carbon is the lamellar banded structure. The HRTEM lattice images of the normal pitch carbon are composed of amorphous and crystallite, the lattice fringes of the mesophase pitch carbon are arranged regularly, and the preferred orientation is high. The degree of the graphite and the interlayer spacing of the mesophase pitch carbon are better than that of the normal pitch carbon.

pitch carbon;carbonization;microstructure

2015-12-03；

2016-05-05。

国家自然科学基金项目(51472202)。

刘皓(1972—)，男，博士/副教授，研究方向为碳素材料及煤炭清洁转化。E-mail：liuh0929@163.com

TB332

A

1006-2793(2016)04-0565-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.021