纳米锂镧锆钽氧粉体复合聚氧化乙烯制备的固态电解质电化学性能的研究

赵 宁，李忆秋，张静娴，狄增峰，郭向欣



纳米锂镧锆钽氧粉体复合聚氧化乙烯制备的固态电解质电化学性能的研究

赵 宁1，李忆秋1，张静娴2，狄增峰2，郭向欣1

（1中国科学院上海硅酸盐研究所，2中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050）

与采用液体电解液的传统二次锂离子电池相比，固态二次锂电池在高能量密度和安全性方面具有显著的潜在优势，近年来成为国内外的研究热点。作为固态二次锂电池的核心组成，固态电解质需要具备高离子电导率、宽电化学窗口、对锂稳定、力学性能优以及可抑制锂枝晶等特性。为达到以上要求，本工作探索制备了由纳米钽掺杂锂镧锆氧（LLZTO）粉体与聚氧化乙烯（PEO）复合的有机-无机复合固态电解质膜材料，对比研究了在有机物PEO中添加锂盐和不添加锂盐对固态电解质膜电导率及电化学特性的影响。发现在PEO-LLZTO复合电解质膜中，虽然PEO不导电，但界面处存在的渗流效应可极大提高膜的总电导率，室温离子电导率可达到2×10-4S/cm。这一数值虽然略低于PEO-LiTFSI-LLZTO复合电解质膜（室温条件下电导率为6×10-4S/cm），但无锂盐添加的PEO-LLZTO复合电解质膜表现出较好的电化学稳定性和较强的抑制锂枝晶的能力。将PEO-LLZTO复合电解质膜与Li/LiFePO4和Li/LiFe0.15Mn0.85PO4组装成软包电池，在0.1 C、60 ℃的测试条件下可充分发挥正极材料的容量，并可稳定循环200次以上。

固态电解质；聚氧化乙烯；LLZTO纳米粉；渗流效应

固态二次锂电池是采用固态电解质、复合负极或金属锂负极、复合正极的一种可充电电池，它的基本构型如图1所示。由于电池中没有流动性的液体电解液，可以实施高密度堆叠和内串联，因而便于实现高的体积能量密度和高的电压输出。同时，固态电解质的使用允许直接采用锂金属作为负极，在电池质量能量密度方面也可以得到大幅提升。另外，采用固态电解质可大大减少电池中的可燃成分，使电池的安全性能得到极大改善。因此，固态二次锂电池被寄予厚望，认为是可应用于电动汽车等储能领域的下一代锂电池[1-4]。

固态二次锂电池的核心材料是固态电解质，作为高性能的固态电解质，应满足以下几个方面的要求：①离子电导率高，液体电解液的室温离子电导率大约是10-2S/cm，固体电解质往往要小于这一数值，一般认为室温下固态电解质的离子电导率至少要达到10-4S/cm以上才可以考虑在电池中的应用；②化学稳定性好，对金属锂稳定，在电池装配环境条件下能够保持表面化学稳定；③电化学稳定，具有足够宽的电化学窗口，在电池充放电过程中不与正负极发生反应，尤其是与具有较强氧化性的正极材料不发生反应；④力学性能好，适合大批量加工，这不仅要求电解质能够阻止锂枝晶的穿透，而且要求电解质在电池组装和大批量处理过程中能够承受一定的机械压力；⑤具有良好的界面接触，不同于液态电解质能够自动渗透进入多孔电极，固态电解质与电极材料之间的界面必须主动设计，因此要求固态电解质材料能够提供良好的界面接触。

目前，固态电解质主要包括无机固体电解质、聚合物固态电解质和有机-无机复合电解质3种类型。研究较多的无机固体电解质中以硫化物的电导率最高，甚至可以高于液体电解液[5-7]。但是硫化物对大气中的水分极为敏感，对环境的要求十分严格。其次是氧化物固体电解质：包括钙钛矿型的锂镧钛氧，室温电导率可达10-2S/cm[8]。但是这种电解质与金属锂接触后，极易被还原而表现出高的电子导电性；NASICON或LISICON的磷酸盐电解质体系，室温电导率可达10-4S/cm[9-10]，但这类材料也存在对锂金属不稳定的问题；还有近来颇受关注的石榴石型的锂镧锆氧电解质[11-14]，它的室温电导率可达10-3S/cm，而且对金属锂稳定并具有宽的电化学窗口，但美中不足的是这类材料的表面对水气敏感，易形成碳酸锂的薄层而降低电导率。总体来说，单纯的无机电解质作为陶瓷片组装电池，由于无法承受压力都存在力学性能差的问题，不利于大批量电池的生产。

聚合物电解质研究较多的是聚氧化乙烯（polyethylene oxide，PEO）电解质及基于PEO改性的电解质。当然近年来也有报道出现了一些新型聚合物电解质，但目前还只是实验室的报道，还没有像PEO一样达到批量化生产的水平。PEO基的离子电导率在室温条件下很低，通过改性可以提高到10-5S/cm[15-17]。但是单纯的聚合物电解质在电化学稳定性和抑制锂枝晶方面都差强人意。

考虑到无机固体电解质和聚合物固态电解质各自的优缺点，采用有机-无机复合电解质显然可以使两者结合以达到扬长避短的目的[18-20]。在以往的研究中，PEO往往与锂盐[如LiClO4, LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N等]进行复合（以PEO-LiX表示）[20-25]，由于纯PEO的高结晶度使锂离子的迁移受阻，室温下的离子电导率仅有10-7～10-9S/cm。即使测试温度升高到80～100 ℃，离子电导率仅增加到10-5S/cm 左右。为克服这一问题，通常会在PEO-LiX体系 中加入无机陶瓷填料，如SiO2[26-28]、Al2O3[29-32]、TiO2[33-34]等，以提高电解质离子电导率。这些陶瓷粉体通过降低聚合物体材的结晶度促进锂离子在其中的迁移，进而提高电解质的离子电导率。但是无机填料粉体都是绝缘材料不具有离子电导率，如果采用超离子导体作为无机填料，对于提高复合电解质的离子电导率应该更为有效。石榴石型陶瓷粉体对金属锂稳定且具有较宽的电化学工作窗口，尤其是钽掺杂锂镧锆氧（Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO）的室温电导率可达10-3S/cm以上[35]。而且无机-有机复合制作成的电解质膜，易于与传统锂离子电池的工艺衔接，具有较好的机械强度与易加工性，适合规模化生产。

因此，本文作者团队研究了PEO与LLZTO的复合，分别制备了无锂盐添加的PEO-LLZTO电解质和锂盐添加量为(EO)/(Li)=8的PEO-LiTFSI- LLZTO电解质膜，比较了两种不同体系的电化学性能，发现它们各自的优缺点。同时考察了不同LLZTO添加量、不同LLZTO颗粒尺度对复合电解质电导率的影响，对其中的渗流机制进行了讨论。最后，将所制备的电解质膜用于Li/LiFePO4和Li/LiFe0.15Mn0.85PO4电池，均表现出了优异的性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

PEO（分子量：106g/mol）使用前先在60 ℃下真空干燥24 h，同时LLZTO（尺寸通过控制干法球磨时间控制，从10 µm到40 nm等）与锂盐Li(CF3SO2)2N（LiTFSI，99.95%）在100 ℃下真空干燥24 h并转移到高纯氩气手套箱中备用。在手套箱中将PEO与LLZTO粉体及LiTFSI按一定比例（PEO与锂盐按照EO/Li摩尔比来计算使用量）称量并于乙腈溶液中混合，搅拌24 h得到LLZTO颗粒均匀分散的粘稠浆料。将该浆料涂于聚四氟乙烯板上，待溶剂乙腈挥发完全，得到厚度约为40 μm的乳白色柔性可自支撑有机-无机复合固态电解质膜，并切割成适合尺寸备用。

1.2 材料表征与电化学测试

PEO与LLZTO及电解质的结构特性通过XRD确定。电解质的表面形貌可通过SEM观察。电解质在一定温度下的离子电导率可通过交流阻抗谱测定，频率范围为40 MHz～0.1 Hz。离子电导率通过公式（其中为电解质膜厚度，为电解质模拟等效电路电阻，为电解质膜测试面积）计算得到。电导激活能a通过公式exp(-a)（其中，为指前因子，为玻尔兹曼常数，为绝对温度）计算得到。电化学工作窗口通过线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）测定，测试电压为2.6～6 V（. Li/Li+），扫描速率为 10 mV/s。电池性能测试以金属锂为负极，磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）或磷酸锰铁锂（LiFe0.15Mn0.85PO4，LFMP）为正极组装0.1 A·h软包电池通过电池测试系统进行。正极片制备过程是将LFP或LFMP、Super-P、黏结剂、 LiTFSI /丁二腈（摩尔比为 1∶49）按质量比7∶1∶1∶1混合研磨均匀，调成浆料并涂布在铝箔上，烘干后冲压成极片，极片面容量约为1.60 mA·h/cm2。真空干燥后与有机-无机复合固态电解质、金属锂负极在高纯氩气气氛手套箱中装配成0.1 A·h软包，将封装好的电池在60 ℃下活化24 h后在此温度下进行电池测试。

2 结果与讨论

2.1 电解质膜基本性能表征

PEO与LLZTO的XRD扫描曲线如图2(a)所示。在2角为19.5°、23.7°以及27.3°处的峰为PEO的晶相特征峰，显示了PEO高度有序的分子链结构[36]。 而LLZTO则显示出特殊的立方相石榴石晶型特征峰[37]，对照谱为具有相同晶相结构的Li5La5Nb2O12（JCPDS 80—0457）。对于PEO-LLZTO及PEO- LiTFSI-LLZTO电解质膜，LLZTO与PEO及锂盐复合后显示的特征峰与LLZTO保持一致，说明其晶型在复合制备的过程中没有发生改变。图2(b)为PEO-LLZTO电解质的数码照片，可以观察到样品为白色具有柔性的膜状电解质。PEO-LLZTO电解质平面及横截面SEM照片如图2(c)所示。从电解质膜的SEM平面照片及横截面照片可以观察到LLZTO颗粒分散在PEO基体中，且膜的厚度为 40mm。图2(d)为LLZTO、PEO-LiTFSI、PEO-LLZTO及PEO-LiTFSI-LLZTO几种电解质的离子电导率与温度关系图（其中，PEO-LLZTO与PEO-LiTFSI- LLZTO中LLZTO的添加量均为12.7 %，体积分数）。由图中曲线数据可以观察到，PEO-LiTFSI电解质在30 ℃下的离子导电率仅为5.2×10-7S/cm。而与其它几种电解质相比，纯相的LLZTO从30 ℃到100 ℃均表现出最高的离子电导率，在30 ℃时离子电导率为1.6×10-3S/cm。与此同时，PEO- LLZTO及PEO-LiTFSI-LLZTO电解质在30 ℃下的离子电导率分别为2.0×10-4S/cm和 6.0×10-4S/cm， 小于纯相的LLZTO电解质。众所周知，纯PEO为锂离子绝缘体，由此说明，在PEO-LLZTO电解质体系中，LLZTO在聚合物基体中的均匀分散可显著提高电解质的离子电导率[38]，且LLZTO为离子电导率的主要贡献者。对于PEO-LiTFSI- LLZTO电解质体系，锂盐的添加会进一步提高电解质的离子电导率，是PEO-LLZTO电导率的3倍。

（c）

（d）

图2 （a）PEO与PEO-LLZTO的XRD谱图；（b）PEO- LLZTO复合固态电解质数码照片；（c）PEO-LLZTO复合固态电解质PEO-LLZTO复合固态电解质平面及横截面的SEM电镜照片；（d）PEO、PEO-LLZTO、PEO-LiTFSI- LLZTO以及LLZTO电解质的电导率与温度关系图

Fig.2 (a) XRD spectra of PEO and PEO-LLZTO electrolyte; (b) Digital photo for PEO-LLZTO electrolyte; (c) Plane-view and cross-sectional SEM images of the PEO-LLZTO membrane with an LLZTO content of 12.7 % and (d) Temperature dependence of conductivity of the PEO, PEO@LiTFSI, PEO-LLZTO, PEO-LiTFSI-LLZTO and LLZTO electrolytes

2.2 不同LLZTO添加量及LLZTO颗粒粒径对电 解质体系电导率的影响

为了能够深入研究电解质膜在LLZTO存在情况下锂离子传导的机制，选择无锂盐添加的PEO-LLZTO电解质体系为研究对象，分别考察了不同LLZTO添加量及LLZTO颗粒粒径对总电导率的影响。图3(a)为不同颗粒粒径LLZTO的XRD谱图。由图中曲线观察到随着LLZTO颗粒粒径的不断减小，LLZTO晶型保持稳定，当粒径减小到40 nm时，出现了细微的峰型展宽，表现出纳米尺度对衍射峰形的影响。图3(b)和3(c)为所添加的LLZTO颗粒粒度分别为400 nm和40 nm时，PEO-LLZTO电解质的电导率与LLZTO添加量关系图。两条曲线均显示出先增大后减小的趋势，即均出现了电导率的最大值，这是典型的渗流现象。以400 nm颗粒尺寸的LLZTO为填料的电解质，其离子电导率在LLZTO的添加量为15.1 %（体积分数）时达到最大值。与之相比，以40 nm颗粒尺寸的LLZTO为填料的电解质，其离子电导率出现最大值所对应的体积分数是12.7 %。这说明随着LLZTO颗粒粒径的减小，电解质膜达到离子电导率最大值所对应LLZTO的体积分数减小。究其原因，LLZTO颗粒尺寸的减小导致无机颗粒比表面积的增大。与此同时，PEO与LLZTO颗粒之间的界面接触面积随之增大，在不添加锂盐的情况下，该界面是锂离子传输的有效通道[24]。因此接触界面的增加使离子传输通道增加，进而使得电解质离子电导率提高。另外值得注意的是，在相同添加比例下，40 nm LLZTO复合电解质膜的电导率（约10-4S/cm）比400 nm LLZTO复合电解质膜的电导率（约10-5S/cm）高1个数量级。这充分说明在有机聚合物中，添加纳米尺度的无机导电颗粒比添加亚微米或微米尺度的颗粒对电导率的提高更为有效。

（d）

图3 （a）不同颗粒粒径LLZTO的XRD谱图；（b）400 nm 和（c）40 nm LLZTO颗粒与PEO复合后的PEO-LLZTO电解质，其电导率与各自粒径的LLZTO添加量的关系图；（d）文献报导的添加非离子导体无机粉体填料电解质与PEO-LLZTO、PEO-LiTFSI-LLZTO电解质的离子电导率对比图[27-28, 32-33]

Fig. 3 (a) XRD spectra of LLZTO with different particle size; The conductivities of the PEO-LLZTO electrolyte with different LLZTO volume fractions and LLZTO particle sizes of (b) 400 nm and (c) 40 nm at 30 ℃;（d）PEO-LLZTO and PEO-LiTFSI-LLZTO with 12.7% 40 nm LLZTO compared with the PEO-based solid electrolyte with non-ionic conductive ceramic fillers[27-28, 32-33]

图3(d)为PEO-LLZTO、PEO-LiTFSI-LLZTO与文献所述的以SiO2、Al2O3和TiO2为无机填料的复合固态电解质电导率对比图。由图中曲线观察到，PEO-LLZTO与PEO-LiTFSI-LLZTO在30 ℃下的离子电导率要明显高于文献中所述的几种电解 质[27-28,32-33]。随着温度的升高，这种差距开始减小，但PEO-LiTFSI-LLZTO的电导率依然在几种电解质中保持首位。由此说明，快离子导体LLZTO与PEO及锂盐复合与非离子导体SiO2、Al2O3和TiO2与PEO及锂盐复合相比，在提高电导率方面具有 优势。

2.3 PEO-LLZTO复合固态电解质对锂枝晶的抑 制作用

为了进一步研究复合固态电解质对锂枝晶的作用，将PEO-LLZTO与PEO-LiTFSI-LLZTO复合固态电解质膜分别与金属锂组装成Li/电解质膜/Li对称电池，在60 ℃下进行恒电流循环，所用电流密度均为3 mA/cm2。图4(a)和4(b)分别为Li/PEO- LLZTO/Li对称电池和Li/PEO-LiTFSI-LLZTO/Li对称电池的恒电流循环的电流及电压响应曲线。由图中曲线可以观察到，Li/PEO-LLZTO/Li对称电池循环超过700 h电压曲线依然可稳定循环，而Li/PEO-LiTFSI-LLZTO/Li对称电池在循环超过25 h电压则出现了突降。突降的原因是电池中电解质被生长的锂枝晶刺穿，发生短路。对比两图中的曲线可发现，对于没有添加锂盐的PEO-LLZTO电解质，其对于锂枝晶生长的抑制作用是非常明显的。而PEO-LiTFSI-LLZTO电解质由于PEO中有大量锂离子存在和移动，在恒电流循环过程中，PEO中的锂离子容易积累并在获得电子后沉积为锂枝晶。随着锂枝晶不断长大，最终将电解质刺穿造成电池短路。由此可见，添加锂盐的电解质膜的离子电导率高于未添加锂盐的电解质膜，然而未添加锂盐的电解质膜对金属锂枝晶的抑制作用要明显优于添加锂盐的电解质膜。值得注意的是，在对Li/PEO- LLZTO/Li对称电池进行多次恒流充放电后，电池表现出极化逐渐减小的趋势。这是由于金属锂/电解质界面在循环过程中会逐渐优化，对应的充放电极化在若干次循环后极化也逐渐减小。

图4（a）PEO-LLZTO与（b）PEO-LiTFSI-LLZTO恒电流循环图

Fig. 4 Galvanostatic cycles with a constant current density of 3 mA/cm2for (a) Li/PEO-LLZTO/Li and (b) Li/PEO-LiTFSI-LLZTO/Li at 60 ℃

2.4 电化学稳定性和电池性能

将PEO-LiTFSI或PEO-LLZTO、金属锂以及不锈钢片（stainless steel，SS）组装成Li/PEO-LiTFSI/SS或Li/PEO-LLZTO/SS电化学单元，通过线性扫描伏安法进行电化学窗口测定。图5(a)为Li/PEO-LiTFSI/ SS和Li/PEO-LLZTO/SS电池线性扫描伏安曲线，扫描电压范围为2.6～6.0 V（. Li/Li+），扫描速率为10 mV/s。对于Li/PEO-LiTFSI/SS，当电压升高到3.8 V后氧化电流明显开始增加，而Li/PEO- LLZTO/SS电池则要相对稳定得多，在电压超过4.7 V 后氧化电流才开始增加，由此说明LLZTO的引入可提高电解质膜的电化学稳定性。

将正极LFP或LFMP与PEO-LLZTO、金属锂负极组装成0.1 A·h容量的软包电池进行电池性能测试。如图5(b)所示，LFP和LFMP的充放电特征平台清晰可见，在60 ℃和0.1 C电流密度下（对应的实际电流密度为0.162 mA/cm2），LFP的克容量达到140 mA·h/g，LFMP的克容量达到145 mA·h/g。200次循环以后，电池容量保持率分别为85 %和 89 %[图5(c)和5(d)]。以上数据说明，PEO-LLZTO复合固态电解质能够很好地应用于固态二次锂电池中，表现出较好的倍率性能和循环性能。在0.1 C和60 ℃的测试条件下，以电芯质量和体积计算，LFP/PEO-LLZTO/Li电池的质量能量密度为345 W·h/kg、体积能量密度为662 W·h/L；LFMP/PEO- LLZTO/Li电池的质量能量密度为405 W·h/kg、体积能量密度为700 W·h/L。计入电池包装的质量和体积后，LFP/PEO-LLZTO/Li电池的质量能量密度为161 W·h/kg、体积能量密度为287 W·h/L；LFMP/PEO-LLZTO/Li电池的质量能量密度为192 W·h/kg、体积能量密度为326 W·h/L。

（d）

图5 （a）PEO-LiTFSI与PEO-LLZTO的LSV扫描图；（b）在0.1 C电流密度下，LFP/PEO-LLZTO/Li电池和LFMP/PEO-LLZTO/Li电池的典型充放电曲线，和充放电循环曲线（c）和（d）

Fig. 5 (a) LSV for PEO-LiTFSI and PEO-LLZTO; (b) Discharge-charge curves of LFP/PEO-LLZTO/Li and LFMP/PEO-LLZTO/Li cells at 0.1 C under 60 ℃; (c) and (d) are the corresponding cycle performance

（电池的工作温度均为60 ℃）

3 结 语

本工作制备了PEO-LLZTO及PEO-LiTFSI- LLZTO两种复合固态电解质膜，对比研究了它们的离子电导率、对锂枝晶的抑制作用和电化学窗口，深入探讨了PEO电解质膜中的在LLZTO存在下的锂离子输运机制。发现LLZTO与PEO界面处的渗流作用是提高总离子电导率的作用机制。在相同添加体积百分比的条件下，40 nm的LLZTO陶瓷粉的添加比400 nm陶瓷粉的添加电导率提高一个数量级。其中原因是PEO与LLZTO颗粒之间的界面接触面积随着LLZTO颗粒尺寸的减小而显著增加。虽然添加锂盐的情况下，PEO-LiTFSI-LLZTO膜表现出较高的电导率。但是在不添加锂盐的情况下，由于有机聚合物PEO中没有锂离子通道，不会沉积锂而形成锂枝晶。而无机颗粒LLZTO由于较大的杨氏模量可有效抑制锂枝晶的穿透，因此PEO-LLZTO对锂枝晶的抑制作用比PEO- LiTFSI-LLZTO明显加强。而且PEO-LLZTO比PEO-LiTFSI表现出更好的电化学稳定性。应用在PEO-LLZTO复合电解质膜在Li/LFP和Li/LFMP固态二次锂电池中，都表现出良好的充放电性能。研究结果充分表明，由纳米快离子导体和有机高分子复合的电解质膜在固态锂电池中具有极大的潜力。相信，如果将来能够进一步研制出比PEO性能更好的有机聚合物电解质，纳米LLZTO的引入将会带来稳定性更高、性能能更优的复合电解质膜，大力推动固态二次锂电池的实用化进程。

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Electrochemical performance of solid state electrolytes consisting of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12nanopowders dispersed in polyethylene oxides

ZHAO Ning1, LI Yiqiu1, ZHANG Jingxian2, DI Zengfeng2, GUO Xiangxin1

(1Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences,2Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Compared to the commercial rechargeable lithium batteries using liquid electrolytes, the rechargeable solid state lithium batteries have attracted much attention, since their great potential in high energy density and safety. As the key materials for rechargeable solid state lithium batteries, the solid state electrolytes need to have the high ionic conductivity, wideelectrochemical window, superior mechanical properties, stability against Li and ability to suppressing lithium dendrite growth. To meet the above requirements, organic-inorganic hybrid solid state electrolytes membranes with Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO) nanopowders andpolyethylene oxides (PEO) are prepared. The conductivity and electrochemical properties of PEO-LLZTO and PEO-LiTFSI-LLZTO membranes are comparatively studied. With the insulating PEO, the conductivities of the PEO-LLZTO electrolytes membranes have been greatly improved owing to the percolation effect at the interface, approaching 2×10−4S/cm at room temperature. Though the conductivity of the PEO-LLZTO electrolytes membranes is slightly lower than that of the PEO-LiTFSI-LLZTO electrolyte membranes (i.e. 6×10−4S/cm at room temperature), the PEO-LLZTO electrolyte membranes show better electrochemical stability and improved ability of suppressing the lithium dendrite growth. The pouch cells using PEO-LLZTO electrolytes membranes with Li/LiFePO4and Li/LiFe0.15Mn0.85PO4show higher energy density, and the batteries can cycle more than 200 times.

solid state electrolytes; PEOs; LLZTO nanopowders; percolationeffect

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0032

TM 911

A

2095-4239（2016）05-754-08

2016-06-27；修改稿日期：2016-08-04。

国家重点基础研究发展计划（973）项目（2014CB921004）和国家自然科学基金重点项目（51532002）。

赵宁（1988—），男，博士研究生，研究方向为固态二次锂电池，E-mail：znlion@outlook.com；通讯联系人：郭向欣，博士，研究员，研究方向为高能量密度二次锂电池，E-mail：xxguo@mail.sic.ac.cn。