固态锂电池研发愿景和策略

2016-10-29 05:13:58许晓雄
储能科学与技术 2016年5期
关键词:金属锂电芯负极

李 泓,许晓雄



固态锂电池研发愿景和策略

李 泓1,2,许晓雄3

(1中国科学院物理研究所,2中国科学院大学物理科学学院,北京100190;3中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波 315201)

很多新兴技术领域对可充放电池的能量密度不断提出新的期望和要求,已经远远超过目前电池实际达到的水平。尽早理解如何提高电池的能量密度, 如何兼顾其它综合技术指标的实现,尽早确定较为可行的技术路线,是目前学术界、产业界关心的重要问题。本文作者根据对目前液态锂离子电池和固态金属锂电池的科学与技术研发现状的理解,小结了固态锂电池目前仍需要解决的主要科学与技术问题,并提出了可能的解决方案。从规模制造的角度,比较了四种含有不同形式固体电解质材料电池的特点,预测了固态锂电池的技术路线和实现时间。最后列举了日本、美国、中国政府最近提出的未来可充放电池中长期发展技术目标,分析了固态锂电池实现这些技术指标的可能性并预测了时间节点。

液态锂离子电池;金属锂离子电池;半固态锂电池;全固态锂电池;技术路线图

液态电解质锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应等众多优点,在消费电子、电动工具、医疗电子等小型可充放电池领域获得了广泛应用;在电动自行车、纯电动汽车、混合动力汽车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域正逐步获得推广;在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、微网离网、家庭储能、数据中心备用电源、通讯基站、能量回收、绿色建筑等能源领域,以及可穿戴电子、透明电子、机器人等新兴技术领域也显示了较好的应用前景。

在能量密度方面,2012年,松下公司3.4 A·h 18650小型圆柱液态电解质锂离子电池能量密度达到265 W·h/kg、750 W·h/L。2015年2月松下发布了NCR18650C电芯,容量达到了4.12 A·h,能量密度达到285 W·h/kg、909 W·h/L。2015年,20 A·h以上级量产动力锂离子电池电芯能量密度达到180 W·h/kg (三星SDI为165 W·h/kg,357 W·h/L,94 A·h;SKI为180 W·h/kg,360 W·h/L)。2012年,美国Envia公司曾报道,采用富锂锰基正极、纳米硅碳负极的锂离子电池可以达到400 W·h/kg。2014年日立公司在日本电池会报道的高镍正极、硅合金负极的30 A·h锂离子电池达到了335 W·h/kg。2015年中国科学院“长续航动力锂电池”项目组夏永高、李泓团队采用富锂锰基材料为正极、纳米硅碳材料为负极,研制出单体容量为24 A·h,能量密度达到375 W·h/kg的软包锂离子电池。目前日本科学家认为,可规模实用化的锂离子电池能量密度的上限为300 W·h/kg,我国和美国的科学家和工程师则认为其能量密度上限可能为350 W·h/kg。

在提高电芯能量密度的同时,工作状态下的锂电池安全性问题显得越来越重要。液态电解质锂离子电池电芯的安全性能通过采用正负极材料的选择和改性、功能电解液、耐高温隔膜基材、陶瓷涂覆隔膜、减小电芯内阻、电芯升温后提高内阻、电芯散热等技术,正不断得到提升。对于动力电池,在电池模块和系统设计方面,也采取了先进的电源管理技术、冷却技术、密封技术、散热技术等,基本满足包括电动汽车在内的多数应用对安全性的要求,但是依然存在着热失控、过热、起火燃烧甚至爆炸的安全风险。

多个国家的政府部门最近制定了电芯能量密度进一步提升到300~400 W·h/kg的计划(参见本文图7)。从应用出发,需要电池兼具安全性、循环寿命、倍率特性、环境适应性、低自放电率、高能量效率、低成本等要求,这是非常有挑战的课题,也是目前学术界和产业界的中长期研发目标。由于锂离子电池的安全性问题与采用可燃烧、易与正负极材料发生反应的液态电解质密切相关,因此,发展不易燃烧的电解液和固态电解质成为重要的技术 选择。

提升可充放锂电池能量密度的方法是首先发展含硅负极、高比能量正极的第三代锂离子电池,然后发展含金属锂的可充放电金属锂电池,这包括多种正极材料[1-4]:其中较为重要的是正极采用含锂或不含锂的嵌入化合物的电池,我们命名为金属锂离子电池[4],采用硫或硫化合物正极的锂硫电池,采用能使O2、CO2、H2O等气体参与正极电化学反应的锂空电池等[3]。除了这3类,正极还可以包括有机正极、液态正极(SO2,SOCl2)、阴离子嵌入类正极等。一次金属锂电池的许多体系,也可以考虑发展为可充放电金属锂电池。由此可见,金属锂负极的引入为新电池体系的创新带来了诸多机会。

可充放电金属锂电池的共同点是采用金属锂作为负极。金属锂负极最早的研究可以上溯到20世纪60年代。1988年Moli公司开发了Li/MoS2以及Li/MnO2电池,NEC与三井Mitsui收购Moli公司后对50万只电池采用XCT等先进手段进行了检查,然后制造了5万只手机电池,一年半后发现大量失效问题,因此当时决定永远放弃金属锂电池体系(摘自JEFF Dahn 2009年在Almaden Institute召开会议上的报告内容)。这一案例说明,金属锂电极在实际器件中循环性、安全性问题并不容易解决,其面临的技术挑战,如表1所示。

表1 金属锂负极在液态电池中的问题、后果以及影响

在这些问题中,最难解决的是金属锂与液体电解质的副反应。金属锂表面直接接触电解液就会发生化学反应,形成表面分布不均匀的固体电解质膜(solid electrolyte interface,SEI)。在充放电过程中金属锂会发生溶解和沉积,导致初始与其表面接触较好的SEI在这一过程中逐渐脱落或物理接触变差,这与锂离子电池的碳等类型的负极表面可以生长稳定的SEI膜有显著的区别。另一个挑战是锂枝晶和孔洞的不均匀形成,这与锂表面化学组成和微观结构的不均匀、电流密度的不均匀及界面处存在可自由生长的分布不均的空间有关。在较大面容量、较大电流密度下(³3 mA·h/cm2,³3 mA/cm2),锂金属的不均匀沉积和溶解问题更加突出。金属锂不均匀沉积和溶解后会暴露出新鲜的高活性表面,和电解液的副反应再耦合在一起,导致了金属锂的粉化、循环性变差、电解液耗尽、内阻增大、胀气等问题。针对液态电解质中金属锂的问题,在国际上开展了大量研究,包括在传统电解液中添加有利于防止金属锂枝晶形成的功能添加剂和高浓度盐设计等。到目前为止,液态电解质体系下金属锂电池能够在上述面容量和电流密度下获得500~2000次循环的还未见报道,而目前液态锂离子电池已经可以实现这一技术要求,甚至在更高的电流密度下达到了更高的技术水平。

由于金属锂负极在液态电解质中存在的技术挑战,很多研究者把解决金属锂负极的问题寄希望于固态电解质的使用。主要的思路是避免液体电解质中发生的持续的副反应,同时利用固体电解质的力学与电学特性抑制锂枝晶的形成。

固态锂电池可能具备的特点和优点列举在表2中,这些特点和优点是否能在一个电池体系中同时实现,还需要实验验证。

表2 固态锂电池可能具备的特点和优点

作为一个电池器件,实际应用时,需要满足多种技术要求,如表3左栏所示,可能的解决思路列在右栏。

表3 电池应用的基本要求及固态电池的可能解决思路

根据电解质不同,固态电池可以有四类设计类型,参见图1。

目前,量产聚合物固态电池中聚合物电解质的材料体系是聚环氧乙烷(PEO)-LiTFSI(LiFSI)[5-7]。PEO类聚合物电解质的特点是在高温下离子电导率高,容易成膜,易于加工,与正极复合后可以形成连续的离子导电通道,正极面电阻较小。PEO的氧化电位在3.8 V,钴酸锂、层状氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正极难以与之匹配,需要对其改性;其次,PEO基电解质工作温度在60~85 ℃, 电池系统需要热管理,这对于动力和储能应用来说需要专门的电池系统的设计;再次,该类电池直接使用金属锂,充放电过程中在界面处不均匀的沉积仍然存在锂枝晶穿过聚合物膜造成内短路的隐患,此外倍率特性也有待提高。发展耐高电压、室温离子电导率高、具有阻挡锂枝晶机制、力学特性良好的聚合物电解质是重点研究方向[6-7]。其策略包括在开发单一聚合物电解质的同时,也可以考虑采用双层聚合物电解质、或者在聚合物膜的单面或双面引入具有耐氧化或还原特性的离子导电表面修饰层。

无机固态电解质主要包括氧化物和硫化物。已经小批量生产的固态电池主要是以无定形LiPON为电解质的薄膜电池。LiPON的室温离子电导率为2.3×10-6S/cm[8], 易于大面积制备薄膜,因此在电解质层较薄时(£2mm),面电阻可以控制在 50~100 Ω·cm2,在电流密度较小时引起的过电位可以接受。氧化物室温电导率最高的是石榴石结构的钽(Ta)掺杂的锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12),室温离子电导率可以达到1×10-3S/cm[9],硫化物室温电导率最高 的是Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3,室温离子电导率达到25×10-3S/cm[10]。无机固态电解质的优点是有些材料体相离子电导率高,能够耐受高电压,电化学、化学、热稳定性好,抑制锂枝晶方面有一定效果。

从组装器件考虑,一般无机固体电解质需要加工成薄膜或者薄片。除了LiPON等少数几种固体电解质,大多数材料难以制备成薄膜。陶瓷薄膜和薄片的缺点是韧性差,容易在加工、组装、运行过程中出现裂纹。无论是薄膜还是陶瓷片,与正极、负极的物理接触相对于液体较差。为了增大接触面积,可以在正极内部复合大量的固体电解质。在充放电过程中由于正负极材料的体积形变,物理接触会进一步恶化。另外,接触面积小导致单位几何面积的界面电阻较大。界面电阻还与空间电荷层效应导致的电阻提高有关,这一点在硫化物与氧化物电解质复合时较为突出。为了降低界面电阻,除了需要在正极侧引入足够体积分数的固体电解质以修饰正极表面,有时还需在电芯两侧加压,这导致电芯质量和体积能量密度较低、电芯、模块加工时带来了较大的难度,一致性较难保证。

相对于氧化物,硫化物由于相对较软,更容易加工,通过热压法可以制备全固态锂电池。最近展示的固态锂电池室温下甚至能在60 C下工作[10],虽然此时体积和质量能量密度会显著下降,但至少这一结果体现了固态电池在高功率输出方面的潜力。硫化物电解质还存在空气敏感,容易氧化,遇水容易产生硫化氢等有害气体的问题。通过在硫化物中复合氧化物或掺杂,这一问题可以在一定程度上改善,但最终能否满足应用对安全性、环境友好特性的要求还需要实验验证。现阶段,采用无机陶瓷固体电解质的全固态大容量电池电芯的质量和体积能量密度还显著低于现有液态锂离子电池。

设计兼顾力学特性、离子电导率、宽电化学窗口的固体电解质,自然的想法是形成聚合物与无机陶瓷电解质复合的材料。两相复合后,原来连续相的离子通道有可能不连续。无机陶瓷电解质在薄膜和薄片中主要通过体相或晶界传导离子。当无机陶瓷电解质颗粒分散在聚合物中后,如果尺寸较小,体积分数较低,连续的传导路径会被终断,离子传导路径有可能是通过聚合物与无机陶瓷颗粒之间的界面传导。在微观上可以看做是聚合物离子导电畴与无机陶瓷导电畴形成的串并联导电网络。只要控制好几何特征,理论上两相中的每一相可以在微观上形成连续的离子通道,同时在两相界面处形成快离子通道。但在实际体系中,两相或多相复合电解质与正极颗粒、电子导电添加剂的均匀分散,在工程上具有很大的挑战,这些都需要深入细致的研究。此外,两相复合时,更为关注的是离子在相界面的传输特性,这方面深入的研究目前还较少。

高能量密度的正极材料具有较大的嵌锂容量和较高的电压,充放电过程中会有显著的体积变化。采用固态电解质时,在正极与固体电解质膜的界面,以及正极内部与固体电解质相接触的界面,都有可能出现接触变差的情况。解决的办法包括在正极颗粒表面原位或非原位沉积或热压一层固体电解质;或者在正极颗粒孔隙填充有一定弹性的固体电解质,形成连续离子导电相,类似于液体电解质;或者在正极侧引入液体,形成固-液复合体系。由于难以单独注液到正极,引入液体后,是否能具备固态锂电池兼具高能量密度和安全性的优点是关键,这取决于引入液体的电化学特性和安全特性,以及金属锂电极是否预先完全被保护。既然现有的液体电解

质的安全性已经基本满足要求,因此,在固态电池中,添加液体减少正极侧接触电阻,应该是一个能兼顾动力学与安全性的解决方案。但是寻找到能在高电压工作、润湿性好、安全性好的液态电解质添加剂也并非易事,这本身就是液态锂离子电池目前主要攻关的方向和瓶颈技术之一。电池中添加了液体,在负极侧采用固体电解质,在正极、电解质膜采用了固体电解质的电池不能视为全固态锂电池,可以视为准固态或半固态电池,后者从几何结构的定义是负极侧为固态,正极含有液态物质,不是电池中一半材料是固体的意思。

需要特别说明的是,无论是聚合物、无机陶瓷还是复合电解质,提高锂电池能量密度的方法之一是提高充放电电压范围。在文献中有大量报道,显示电解质材料的电化学窗口高于5 V,在实际应用评估时却发现电解质不耐高电压。这主要与通常展示电化学窗口的循环伏安(CV)测试方法和选择的工作电极、对电极有关。在惰性电极,较快扫速的情况下,电解液或电解质由于动力学的原因,来不及在低电位产生显著的氧化电流,因此造成CV测试结果看起来电化学稳定性好,而实际上在接触大面积的正极材料时,在较低电压就有可能发生氧化。因此判断固态电解质、液体添加剂是否能满足高电压的要求,还应在实际电池中与高电压正极材料匹配后测试为准。

前面简要讨论了四类不同电解质的固态或准固态电池的问题。具体到固态锂电池的每一个结构单元,需要实现的技术要求在图2中列举。

金属锂电池由于具有较高的理论能量密度,可以和多种类型的正极材料组合,包括含锂和不含锂的各类材料,且图2也列举了电池每一部分需要考虑的问题,因此吸引了大量的研究者提出了多种创新的解决方案,参见图3,在此不再一一评述。

对不同的应用领域,电芯的容量大小差异很大,其制备工艺亦存在着差别,参见图4。电芯封装技术大同小异,主要差别在于极片和电解质膜片的制备。容量为mA·h级别的固态电池电芯,可以通过各类溅射的办法制备;A·h级以上的电芯,由于应用面宽,市场很大,需要能快速、低成本的规模制备,在液态锂离子电池中广泛使用的高速挤压涂布或喷涂技术可以借鉴。通过设计,可以实现一步或分步制备固态电池的电解质与正极层。考虑到目前固体电解质膜的柔韧性不佳,固态电池的组装可能更多地采用叠片工艺。在制备固态电池时,分别制备电解质与正负极膜片后叠片,还是采用双层或多层一次涂布制备电解质与正极的复合层,哪种工艺更为有效,目前还不清楚。对于硫化物电解质,也可以采用高速并行冲压的方法一步制备电解质与正极层。这一方法的速度是否能接近或超过涂布技术,电解质层的厚度是否能控制在20mm以下实现较低的面电阻和高的体积能量密度,目前还需要进一步探索。

固态锂电池的制造装备虽然与传统的锂离子电池电芯制备装备有较大差别,但是,也不存在革命性的创新,只是制造环境需要在更高要求的干燥间进行,这对于具备超级电容器、锂离子电容器、镍钴铝、预锂化、钛酸锂等空气敏感储能器件或材料的企业来说,制造环境基本一致(-50 ℃露点)。因此,固态电池产业化的实现完全取决于具体的材料技术与电池技术解决方案的突破。一旦关键材料、极片、正负极与电解质匹配的工艺突破,可以较快速的实现产业化。另外,如果最终固态电池中电极的制造是通过涂布工艺,则固态锂电池的制造实际上可以组合一次锂电池及液态锂离子电池产业链形式,如图5所示。

受制于以下三个主要方面的影响:①缺乏降低正、负极侧在初始和循环过程中界面电阻的方法;②高容量、高倍率、低体积变化的金属锂负极技术方案仍需深入研发;③兼具离子导电特性和力学特性的电解质膜技术不完备,高能量密度全固态锂电池的实现,可能还需要5~10年的时间。考虑到现有液态锂离子电池的安全性已经显著提高,预锂化技术正逐步成熟,在未来的3~5年,首先能够规模化生产的有可能是介于液态锂离子电池与全固态锂电池之间的电池类型,例如半固态、固态锂电池,正极侧含有少量液体,负极侧含有少量金属锂,且负极被固体电解质层完全保护。此类电芯的能量密度有望达到300~400 W·h/kg,800~1000 W·h/L。此类电池重点需要解决含锂负极、无机聚合物复合膜、正负极界面修饰、高安全性液体添加剂等材料和膜片的开发以及化成工艺。该类电池可以首先在某些细分市场找到应用,随着循环性、安全性以及其它综合技术指标的逐渐提升,逐步拓展到新能源汽车、规模储能等大规模应用方面。在此基础上,逐步减少液体或凝胶类电解质的比例,最终过渡到全固态锂电池,初步的发展设想参见图6。

(液态锂离子电池的循环性目前最高已到5万次。对于不同的电池体系,本图中能量密度需要从低到高发展,图中没有上下对应关系。半固态电池是指正极与负极间采用固体电解质隔开,但某一极仍添加少量电解液的结构;固态电池是指电解质采用固体加固化的液体组合的电池体系;全固态电池是指所有电芯材料全部为真正意义上的固体材料的电池。)

半固态电池、固态电池、全固态电池的研究,需要解决很多基础科学问题,除了一直研究的快离子导体的构效关系,重点是离子在表面、界面、复杂体系中的输运机制,空间电荷层效应在实际器件中的体现和影响,界面反应,固态器件在充放电过程中的力学响应和传热等问题[11-13]。半固态电池,可能有助于解决锂硫电池中金属锂电极不稳定,多硫离子穿梭带来的自放电问题,固态和全固态电池,有可能解决锂空气电池中电解液在开放体系下挥发干涸等问题,这些新的电池体系,在负极、电解质、电池设计方面带来了很多创新的机遇。由于金属锂电池较高的能量密度,在主流国家的下一代电池或者中长期科技规划中,都占有重要的位置。

图7展示了各国政府在不同阶段提出的下一代锂电池的研发目标。2020年,多数研发目标对于量产电芯确定的目标是250~300 W·h/kg, 将通过第三代锂离子电池完成。中国、美国、日本政府提出希望在2020年展示能量密度达到400~500 W·h/kg的原型器件,在2025—2030年实现量产。计算表明,采用金属锂负极、不同嵌入化合物正极的电池,电芯能量密度有望实现400~550 W·h/kg[4]。最近,中国科学院先导项目锂硫电池和锂空气电池方向,大连化学物理研究所的陈剑团队和长春应用化学研究所的张新波团队,分别展示了能量密度高于500 W·h/kg的大容量电池[14], 这些电池循环性还较差。采用半固态的锂硫电池、全固态的锂空电池有望在未来提升其循环性。可以说,实现各国政府提出的高能量密度电池的目标,不同种类的固态锂电池是很有竞争力、可行性较高的技术路线。

(RISING (Research & Development Initiative for Scientific Innovation of New Generation Batteries)为日本NEDO项目;Made in China 2025为中国制造2025;MOST为中国科技部(2016年项目);USABC为美国汽车联合会;CAS-SPRP为中国科学院战略先导项目-变革性纳米产业聚焦:长续航动力锂电池项目;JCESR为美国能源部储能联合研究中心项目;EV EveryWhere为美国能源部项目;CATL为宁德时代新能源公司,SDI为韩国三星公司;LG为韩国LG化学。以BEEV200电动汽车为例,电芯能量密度180 W·h/kg,一次充电可以续航200 km;300 W·h/kg,可以续航470 km;400 W·h/kg,可以续航670 km。)

如图3所示,负极包含金属锂,在电池设计上提供了很多创新的机遇,考虑到金属锂电池很高的质量能量密度、体积能量密度、低的价格[4],可以说固态锂电池技术一旦突破,必将对电池领域带来革命性的变化,更好地满足未来新的多种应用需求。固态电池详细的进展,可以在本期中国专家学者的论文中,得以详细的体现。目前在世界范围内,日本研究人员在固态电池方面研究积累的时间最长,企业参与开发的程度也最高。中国科学院物理研究所在20世纪70年代由陈立泉老师开启了中国的固体电解质和固态电池的研究,中国科技大学、北京科技大学、中国科学院长春应化所、上海硅酸盐研究所、北京有色院曾经参与联合开发固态锂电池。后来多数团队的研究转到了液态电解质的锂离子电池方向。近年来,中科院宁波材料所、中科院上海硅酸盐研究所、中科院青岛能源所、中国电气科技集团第十八所、航天811所、上海交大、清华大学、北京科技大学等单位在聚合物电解质、氧化物与硫化物电解质方面取得了系列的研究成果。2015年在中科院物理所也召开了第一届全国固态电池会议。随着中国政府在2016年开始在材料、纳米、动力电池、储能等方向布局电池研发,电池和材料企业与高校、研究所的联合开发活动不断推进加深。有理由相信中国的研发人员能够在固态锂电池的基础科学、关键技术、产业化方面做出重要的实质性贡献。本期固态电池专辑的出版也将为固态锂电池的发展起到重要的推动作用。

致谢:作者十分致谢中国科学院物理研究所E01组的全体研究人员,以及中国科学院战略先导专项“长续航动力锂电池项目组”固态电池、锂硫电池、锂空电池、高电压电解质、陶瓷隔膜研究方向的研究人员,以及合作企业、国内外合作伙伴在金属锂电池研究和开发方面提供的大量帮助和信息分享。

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R&D vision and strategies on solid lithium batteries

1,2,3

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences,2School of Physical Sciences, Univesity of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China)

Increasing energy density of rechargeable batteries is highly desired by many emerging applications. It is necessary to identify possible solutions for achieving both high energy density and other required performances. Based on personal knowledge and understandings, this perspective paper summarizes the main scientific and technological problems of solid lithium battries as well as reported solutions. In view of practical application, the features of four types solid lithium batteries with different solid electrolyte are compared. And a roadmap is drawn accordingly. In addition, the technological targets of the energy density of lithium batteries from USA, Japan and China government are listed. The positions of the solid lithium batteries in the roadmap are marked.

nonaqueous lithium ion batteries; metallic lithium ion batteries; semi-solid lithium batteries; all solid lithium batteries; roadmapvision and strategies

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0023

TM 911

A

2095-4239(2016)05-607-08

[1]2016-06-01;修改稿日期:2016-06-21。

国家自然科学基金(51325206,Y5JC011E21),国家重点基础研究发展计划(973)项目(2012CB932900)及中国科学院战略性先导科技专项(XDA09010102)。

李泓(1970—),男,研究员,研究方向为锂离子电池、固态锂电池、失效分析,E-mail:hli@iphy.ac.cn。

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锂金属负极用集流体改性研究及进展
荣威混动e550高压电池组电芯压差过大
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负极材料LTO/G和LTO/Ag-G的合成及其电化学性能
锂金属原电池的发展与应用
锂离子电芯和电池组被外物刺破后的影响研究
电源技术(2015年7期)2015-08-22 08:48:24