锂盐对LAGP-PEO复合固体电解质及全固态LFP锂离子电池性能的影响

余 涛，韩 喻，郭青鹏，王 珲，谢 凯



锂盐对LAGP-PEO复合固体电解质及全固态LFP锂离子电池性能的影响

余 涛1,2，韩 喻1，郭青鹏1，王 珲1，谢 凯1

（1国防科技大学，湖南长沙 410073；2重庆长安新能源汽车有限公司，重庆 401120）

将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）与少量PEO(LiX)复合，采用溶液浇注法制备了以LAGP为主相的固体复合电解质，研究了LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐对固体复合电解质离子电导率、电化学稳定窗口、与锂负极界面的化学稳定性和电化学稳定性的影响以及锂盐种类对LFP固态电池循环及倍率性能的影响。研究结果表明，采用LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐制备的固体复合电解质分解电压均超过5 V，具有较好的电化学稳定性。LAGP-PEO(LiTSFI)固体复合电解质的离子电导率以及室温对锂界面的稳定性相对更高。LAGP-PEO (LiBOB)与锂的界面在60 ℃时相对更稳定。与之对应，采用LAGP-PEO(LiTSFI)和LAGP-PEO(LiBOB)固体复合电解质的LFP全固态电池，分别在25℃和60 ℃具有最高的比容量和最好的循环稳定性。

复合固体电解质；LAGP；PEO；全固态LFP锂离子电池；LiClO4；LiTFSI；LiBOB

随着移动电子设备、电动汽车和电网储能系统的快速发展，人们对锂离子电池的性能和管理系统的要求越来越高。尤其是在电动汽车应用领域，锂离子电池性能更是至关重要。在锂离子电池容量、倍率性能以及循环稳定性不断提高的同时，其安全性能却不容乐观。近年来，由于锂离子电池电解液泄漏燃烧而引起的安全问题屡见不鲜，限制了其在化学储能领域的大规模应用[1-2]。因此，开发高安全性、高能量密度及宽温度使用范围的全固态锂离子电池具有十分重要的意义。

目前，对于全固态锂电池的研究，主要集中于高离子电导率和电化学稳定性的新型固体电解质的开发以及固体电解质与电极材料的界面改善。固体电解质的开发主要包括无机固体电解质、聚合物体系固体电解质以及无机有机复合固体电解质。

以无机固体电解质组装成的无机固态锂电池具有安全性能好、工作温度范围广、电化学稳定窗口宽、充放电效率高、储存寿命长等一系列优点[3-4]，此外，无机固态锂电池还可以通过层叠电极工艺制造出24 V的大倍率放电高电压单体电池[5]。但是，其主要存在的问题是无机固体电解质大规模成型困难、与电极界面电阻高、难以大倍率进行充放电。

以高聚物和锂盐复合组装成的聚合物全固态锂离子电池具有安全性好、能制备成各种形状、与电极材料接触润湿性好等优点，但是，聚合物固态锂电池也存在明显的不足，其使用的聚合物固体电解质室温下结晶度较高，离子电导率很低，并且电化学稳定窗口窄，可供匹配的电极材料有限，聚合物固体电解质与电极界面不稳定，限制了其实际应用[6]。

以无机有机复合电解质组装成的复合固态锂电池作为近年来研究的热点，能有效的结合无机和聚合物固态锂电池的性能优点，适合大规模制备，能够满足大尺寸电池的需要，符合未来高功率高比能安全高效固态电池技术发展方向。

2012年，WEN等[7]采用NASICON结构的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）作为陶瓷基体，以PEO为黏结剂，制备了均匀、厚度仅为20 μm的PEO-LATP/LAGP陶瓷复合电解质，室温离子电导率最高可达0.186 mS/cm，将PEO-LAGP陶瓷复合电解质与NCM正极材料匹配组装了全固态电池，首次放电比容量达 170 mA·h/g，在10次循环后比容量保持在 150 mA·h/g。2014年，SHI等[8]将快离子导体LAGP涂层于PP上，制备了LAGP-PP复合电解质。与纯PP膜相比，复合电解质膜具有更好的热稳定性和电极相容性，室温下离子电导率为2.67×10-4S/cm，应用于高电压体系的LiNi0.5Mn1.5O4电池中，具有较好的循环稳定性和倍率性能。

但目前固体复合电解质应用于全固态电池的电性能数据大多在较高温度下测试得到，室温下只能低倍率进行充放电，随着循环的进行，容量衰减很快，其应用范围大大受限。若能制备出以无机快离子导体为主要导电通道的固体复合电解质，同时，与电极的界面阻抗能够降低到液体电解质的水平，固体复合电解质将在全固态电池中有广阔应用 前景。

本工作选择将室温下具有较高离子电导率的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）与少量PEO(LiX)复合，采用溶液浇注法制备了以LAGP为主相的固体复合电解质，重点研究了锂盐类别对固体复合电解质离子电导率、界面稳定性以及对LFP固态电池循环及倍率性能的影响。

1 实 验

将PEO和锂盐分别在50 ℃和120 ℃真空干燥24 h，按照EO/Li摩尔比为13称取PEO与LiX于氧化锆球磨罐中，加入适量的乙腈溶剂，以 580 r/min球磨3 h，充分溶解，再加入适量的陶瓷粉末LAGP，球磨至均匀分散于溶剂当中。将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中，真空条件下待溶剂充分挥发后，经50 ℃真空干燥12～24 h，待自然冷却后从模具中剥离，得到厚度为100mm左右的固体复合电解质膜[9]。

将配置好的LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质浆料、黏结剂PVDF与活性物质LFP、导电剂（超导碳SP、导电碳KS-6）、溶剂二氧戊环（DOL）共混制备了LFP复合正极。然后与复合电解质膜和锂片组装成扣式电池。

采用日本理学S4800场发射扫描电镜和德国D8Advance X射线衍射仪对固体复合电解质微观形貌及结构进行表征；使用Autolab电化学工作站测试了阻塞对称电极电池SS/复合电解质（CPE） /SS的交流阻抗谱；采用Princeton VersaSTAT电化学工作站通过循环伏安测试，分别表征了固体复合电解质对锂的稳定性以及LFP全固态电池的氧化还原峰电位；采用LAND CT2001A型测试系统对Li/CPE/LFP全固态电池进行循环稳定性和倍率性能测试。

2 锂盐类别对固体复合电解质电化学性能的影响

通过固定EO/Li摩尔比为13、LAGP与PEO的质量比为6∶4，系统研究了3种锂盐（LiClO4、LiTFSI、LiBOB）对LAGP-PEO(LiX)体系固体复合电解质性能的影响。

2.1 锂盐类别对固体复合电解质的结构形貌的影响

图1为LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质的XRD图谱。LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质的主要特征峰与LAGP的特征峰保持一致。除此之外，也能观察到两个强度很弱的PEO结晶特征峰。其中添加锂盐LiTFSI时，PEO的结晶特征峰强度最弱，LiBOB次之，LiClO4最强。这是由于在相同的盐溶度下，TFSI-阴离子体积最大，BOB-次之，最小，阴离子体积越大，相应的抑制PEO的结晶能力越强。此外，TFSI-的空间几何构型能够在高结晶性的PEO母体中快速的相互转换，可以有效地抑制PEO链段的有序排列和再结晶过程，从而使体系的无定形相的比例增加。在谱图中没有观察到LiX盐的特征峰，说明3种锂盐都能与PEO基体很好的络合。

同时在后期成膜的过程中发现，含LiTFSI的固体复合电解质的表面最平整，而含LiBOB 和LiClO4的固体复合电解质膜的表面变得粗糙，成膜性能变差。固体复合电解质的成膜性能与锂盐自身的结构有关，阴离子较大的锂盐能更有效地抑制PEO的结晶，改善固体复合电解质的成膜性能。

（a）

（b）

图2 LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固体复合电解质的照片：（a）SEM；（b）光学照片

Fig.2 Images of LAGP-PEO(LiTFSI) solid composite electrolyte: (a) SEM; (b) Photo

2.2 锂盐类别对固体复合电解质离子电导率的影响

图3(a)～3(c)分别为含LiTFSI、LiClO4和LiBOB的固体复合电解质在不同LAGP和PEO质量比下的离子电导率随温度变化的关系曲线。使用不同锂盐的固体复合电解质离子电导率随温度变化的关系曲线类似。在整个测试温度范围内，无明显的晶相与无定形相转变区间，离子电导率与温度的关系符合经典的Arrhenius 方程。当LAGP和PEO的质量比为6∶4时，室温下具有最高的离子电导率。含这3种不同锂盐的LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质的离子电导率随温度变化的关系曲线如图3(d)所示。在整个测试温度范围内，离子电导率的大小次序为：LiTFSI>LiBOB>LiClO4。这与锂盐的晶格能大小有关，晶格能越小，盐越容易离解，在相同的盐溶度下，固体复合电解质中可供迁移的载流子Li+源的浓度越高。而锂盐的晶格能与阴离子的体积结构特性有关，按照阴离子体积的大小排序有：TFSI->BOB->，TFSI-阴离子体积最大，其与Li+之间的结合力最弱，Li+的解离度最大，自由载流子Li+源的浓度也最大，而离子电导率与载流子的浓度成正比，因此含LiTFSI的固体复合电解质的离子电导率最高，锂离子迁移的活化能也最低，如表1所示。此外，阴离子基团体积越大，迁移也越困难，对固体复合电解质电导的贡献也越低。

表1 LAGP和PEO的质量比为6∶4的LAGP-PEO(LiX)固体复合电解质的离子电导率

从结构上分析，这3种阴离子上的负电荷离域程度都较高，可以降低其与Li+的静电作用而易于离解。对于阴离子，由于Cl的吸电子诱导作用，使氧原子周围的电子云密度降低，降低了其与Li+之间的静电结合力而易于离解。而BOB-阴离子，由于B原子与具有强吸电子能力的草酸根中的O原子相连，负电荷在BOB-阴离子基团上的离域程度也较高，与Li+之间的相互作用较弱。相比于前两种阴离子，TFSI-阴离子由于具有孤对电子的N上连有两个强拉电子基团，使得阴离子基团上的电子云密度降低，负电荷充分离域，阴阳离子之间的相互作用减弱，晶格能降低，更易离解。此外，含F官能团同PEO基体的相互作用也可起到一定的增塑作用，抑制PEO的再结晶过程，降低其结晶度，增加无定形相比例，使离子电导率进一步提高。所以，TFSI-阴离子具有最好的离域效果，因而离子电导率最高。

比较PEO-LAGP(LiTFSI)和PEO(LiTFSI)可以发现，复合电解质较PEO电解质具有更高的离子电导，经阻抗和红外分析认为LAGP除作为主要离子传输通道，还与PEO(LiTFSI)相互作用形成过渡相，改善了两相传导界面，同时LAGP的加入还降低了PEO的结晶度，这些均有利于电导率的提高[10]。

2.3 LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质对锂的界面稳定性

图4为Li/CPE(LiX)/Li非阻塞型对称电极在25 ℃和60 ℃下随静置时间变化的阻抗谱图。在25 ℃时，阻抗谱图的中高频端呈现出两个半圆，分别对应着固体复合电解质的本体阻抗和界面电荷转移阻抗，低频端的倾斜直线对应着Li+在电极中的扩散过程。随着温度升高到60 ℃时，中高频端的两个半圆融合为一个半圆，低频段的直线部分向低阻抗值方向平移，即界面阻抗值降低，固体复合电解质与锂电极的界面得到明显改善。

为了更加直观地呈现阻塞型对称电极电池的本体阻抗e与界面阻抗i随静置时间的变化规律，对其阻抗谱图进行等效电路模拟，如图5所示。在25 ℃时，等效电路模型如图5(a)所示，其中1为固体复合电解质的体阻抗，2为固体复合电解质内部界面阻抗，1为界面电容，3和4为固体复合电解质与锂电极之间的界面阻抗，2与3为界面双电层电容，1为扩散电容。在60 ℃时，由于固体复合电解质中PEO晶相的消失，完全处于无定形态，界面阻抗对整个阻抗的响应可以忽略不计，其等效电路模型如图5(b)所示。

根据图5的等效电路对Li/CPE(LiX)/Li非阻塞型对称电极电池的阻抗谱图进行拟合，所得到的固体复合电解质的本体阻抗e（1）和Li电极/固体复合电解质之间的界面阻抗i（25 ℃时为3+4；60 ℃时为2+3）随静置时间的变化规律如图6所示。与纯的PEO(LiTFSI)聚合物电解质相比， LAGP- PEO(LiTFSI)（6∶4）固体复合电解质与锂电极之间的界面阻抗显著降低，具有更好的相容性和界面稳定性。

在25 ℃时，随着静置时间的增加，含LiClO4和LiBOB的固体复合电解质的界面阻抗i随着静置时间的延长先明显增加后保持稳定，而对于含LiTFSI的固体复合电解质的本体阻抗e和界面阻抗i基本保持不变，且其界面阻抗值远远小于前两者。这说明在室温下，含LiClO4和LiBOB的固体复合电解质最初与金属锂电极接触时，两者发生化学反应，形成界面膜，随着静置时间延长以及反应持续进行，这层界面膜不断增厚，从而使界面电荷传递的阻抗不断增加，当接触界面形成稳定界面膜后，界面处的化学反应被抑制，界面阻抗i随静置时间的延长缓慢增加直至保持稳定。而含LiTFSI的固体复合电解质的i基本保持不变，说明其可以较好的维持固体复合电解质与金属锂电极之间的界面稳定性。

在60 ℃时，LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质的的本体阻抗e不随静置时间而变化，而界面阻抗则受两方面影响：一方面，固体复合电解质逐渐软化，与金属锂电极的表面结合更紧密；另一方面，固体复合电解质与锂电极的反应加快。结果显示，含LiBOB的固体复合电解质随静置时间的延长基本保持不变，这与BOB-不含有使热稳定性下降的—F、—和—SO3基团相关。而含LiTFSI的固体复合电解质的界面阻抗i在静置20天之内缓慢增长，之后便快速增长。分析是因为在高温下，TFSI-阴离子与锂电极的反应，生成一些更为稳定的无机成分，如Li3N、Li2S、LiCF3等，这些无机盐的导锂离子能力较差，因此界面阻抗i不断增加。

2.4 LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质的对锂的循环稳定性

首先对LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质的电化学窗口进行了测定。图7为LAGP-PEO (LiX)（6∶4）固体复合电解质于室温下在半阻塞电池Li/CPE/SS测试装置中的线性电位扫描曲线。从图中可以观察到，加入不同锂盐的固体复合电解质体系的分解电压均超过5 V，具有很好的电化学稳定性。

为了进一步研究LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质与金属锂电极间的界面性质，测试了Li/LAGP-PEO(LiX)（6∶4）/Li非阻塞型对称电极电池在25 ℃时的CV曲线以及交流阻抗随CV扫描次数的变化（图8）。从图中可以看出，第1次CV扫描曲线中锂溶解沉积的氧化还原峰电流明显较大，对应的界面阻抗值也最小，主要是由于CV扫描在金属锂电极的表面发生Li的溶解和沉积反应，会破坏金属锂电极原始状态的SEI膜，导致固体复合电解质与金属锂电极的界面阻抗降低，锂电极的表面得到活化。随着CV扫描次数的增加，固体复合电解质与金属锂电极表面的界面膜重新形成并且不断增厚，使锂的氧化还原峰电流均减小，对应的固体复合电解质与金属锂电极表面的界面阻抗先增加后保持稳定。对比这3种锂盐的CV曲线和交流阻抗可知，LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）固体复合电解质与金属锂电极表面的界面阻抗值最大，锂离子的氧化峰电流最小。其次是LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）固体复合电解质，锂离子的氧化还原峰电流不断减少，对应的界面阻抗保持相对稳定，而其本体阻抗却不断增大。而LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固体复合电解质与金属锂电极表面的界面电阻最小，锂离子的氧化还原峰电流最大，说明其与金属锂电极之间能够形成更为致密的界面钝化膜。这与前文的分析结果是一致的。

3 锂盐类别对LFP全固态电池循环性能的影响

将配置好的LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质浆料、黏结剂PVDF与活性物质LFP、导电剂（超导碳SP、导电碳KS-6）、溶剂二氧戊环（DOL）共混制备了LFP复合正极。然后与LAGP-PEO(LiX)（6∶4）电解质和锂片组装成扣式电池，在25 ℃和60 ℃条件下，分别以0.05 C和0.5 C倍率进行恒流充放电测试，电压区间为2.7～3.85 V。由前文可知，LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）和LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）固体复合电解质室温下的离子电导率较低，对锂负极的界面阻抗较大，25 ℃时，0.05 C倍率充放电，比容量很低。这里重点对比了60 ℃下的循环性能曲线，如图9所示。

从图中可以看出，25 ℃和60 ℃时，半电池放电容量均呈现先增加后减小的趋势，循环初期容量增加推测是因复合正极中活性物质与复合电解质界面随充放电过程活化引起，后续还将针对这一现象对复合正极进行详细的阻抗测试以验证上述推测。

对比60 ℃时LAGP-PEO(LiX)的循环性能， LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）固体复合电解质组装成的Li/CPE/LFP半电池具有较高的比容量和最好的循环稳定性。首次放电比容量为129.8 mA·h/g，经过230次循环后，放电比容量维持在119.4 mA·h/g，容量保持率达到92%。而LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）和LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固体复合电解质组装成的Li/CPE/LFP半电池的比容量先上升后下降，其中Li/ CPE[LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）]/ LFP半电池比容量衰减的趋势更缓慢。这与前文LAGP-PEO(LiX)（6∶4）固体复合电解质对锂的界面稳定性是一致的，LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）体复合电解质与锂电极的界面电阻基本保持不变，有利于获得较好的循环性能，而LAGP-PEO(LiClO4)（6∶4）和LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固体复合电解质与锂电极的界面阻抗先降低后增加，对应着电池的比容量变化，其中LAGP-PEO(LiTFSI)（6∶4）固体复合电解质与锂负极界面阻抗随着时间的延长增加的幅度更大，对应着比容量衰减的速度更快。这也进一步说明了LAGP-PEO(LiBOB)（6∶4）固体复合电解质具有更好的高温稳定性。

4 含LAGP-PEO(LiTFSI)-PVDF的LFP全固态电池的倍率性能

活性物质含量为77%的Li/CPE/LFP[LAGP- PEO(LiTFSI)-PVDF]半电池的倍率性能如图10所示。在25 ℃时，固定0.05 C倍率进行充电，然后分别以0.02 C、0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C倍率进行放电，最终再以0.05 C倍率进行放电，电压区间为2.7～3.85 V。当以0.02 C倍率进行放电时，其放电电压平台维持在3.368 V左右，放电比容量为163 mA·h/g左右。当放电倍率增加到0.5 C时，其放电电压平台维持在3.0 V左右，放电比容量稳定在105 mA·h/g左右。放电倍率继续增加到1 C时，几乎观察不到放电平台，放电比容量降低到 18 mA·h/g左右，对比60 ℃时的倍率性能，初步判断1 C性能急剧下降与整个体系的锂离子迁移能力不足相关。之后再次以0.05 C倍率进行放电时，放电比容量回至142. 1 mA·h/g，相比于首次0.05 C倍率放电时的比容量（150.8 mA·h/g），Li/CPE/ LFP[LAGP-PEO(LiTFSI)-PVDF]半电池的放电比容量保持率达到94.2%。

在60 ℃时，固定0.5 C倍率进行充电，然后分别以0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C倍率进行放电，最终再以0.5 C倍率进行放电，电压区间为2.7～3.85 V。当以0.05 C倍率进行放电时，其放电电压平台维持在3.39 V左右，放电比容量达到152.8 mA·h/g。当放电倍率增加到2 C时，其放电平台维持在2.97 V左右，放电比容量稳定在 111 mA·h/g左右，保持0.05 C倍率放电时的72.6%，随着循环的进行，容量出现略微衰减。之后再以0.5 C倍率进行放电时，放电比容量回至137.6 mA·h/g，相比于首次0.5 C倍率放电时的比容量（146.3 mA·h/g），Li/CPE/LFP[LAGP-PEO(LiTFSI)-PVDF]半电池的放电比容量保持率达到94.05%。

5 结 论

采用溶液浇注法制备了以LAGP为主相的LAGP-PEO固体复合电解质，研究了LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐对固体复合电解质离子电导率、界面稳定性以及对LFP固态电池循环及倍率性能的影响。研究结果表明，复合电解质稳定性受锂盐结构影响，LAGP-PEO(LiTSFI)固体复合电解质的离子电导率以及室温对锂界面的稳定性相对更高，LAGP-PEO(LiBOB)与锂的界面在60 ℃相对更稳定。无外部压力条件下，采用LAGP-PEO(LiTSFI)固体复合电解质的LFP全固态电池室温以0.05 C倍率进行充放电，首次放电比容量为143 mA·h/g，经过50次循环后，放电比容量保持率为96%；而采用LAGP-PEO(LiBOB)固体复合电解质的LFP全固态电池，60 ℃以0.5 C倍率充放电时，首次放电比容量为129.8 mA·h/g，经过230次循环后，放电比容量保持率达到92%。

参 考 文 献

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Effect of lithium salt on electrochemical properties of LAGP-PEO solid composite electrolyte and solid state LiFePO4lithium-ion battery

1,2,1,1,1,1

(1Department of Material Science and Engineering, Aerospace Science and Engineering College, National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China；2Chongqing Changan New Energy Automobile Co., LTD, Chongqing 401120, China)

LAGP-PEO(LiX) solid composite electrolyte were prepared with Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, LiX as conductive components and poly(ethylene oxide) as the binder using solution casting method. Effect of lithum salt, such as LiClO4, LiTFSI and LiBOB, on the ionic conductivity and electrochemical window of solid composite electrolyte were studied. At the same time, chemical and electrochemical cycling stability of interface between solid composite electrolyte and lithium were also studied. The results show that the decomposition voltage of LAGP-PEO(LiX) was higher than 5 V, the ionic conductivity of LAGP-PEO(LiTSFI) is the highest and it is stable at room temperature, but LAGP-PEO(LiBOB) is more stable at 60 ℃. In addition, the rate capability and the cycling performance of solid state LFP lithium ion battery with LAGP-PEO(LiX) were studied. The best properties was present at room temperature when LAGP-PEO(LiTSFI) composite electrolyte was used in battery, while LAGP-PEO(LiBOB) shows its best performances at 60 ℃.

composite electrolyte; LAGP; PEO; solid state LFP lithium-ion battery; LiClO4; LiTFSI; LiBOB

10.12028/2095-4239.2016.0029

TM 911

A

2095-4239（2016）05-735-10

2016-06-15；修改稿日期：2016-07-13。

余涛（1990—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池固态电解质，E-mail：503323354@qq.com；通讯联系人：韩喻，副教授，研究方向为锂电池材料，E-mail：yumihan1981@sina.com。