基于LLZO的复合电解质对Li-S电池穿梭效应的抑制

郑鸿鹏，陈 挺，徐比翼，田 然，刘河洲，段华南，王 可，吴勇民



基于LLZO的复合电解质对Li-S电池穿梭效应的抑制

郑鸿鹏1，陈 挺1，徐比翼1，田 然1，刘河洲1，段华南1，王 可2，吴勇民2

（1上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240；2上海空间电源研究所，空间电源技术国家重点实验室，上海 200245）

相对于传统锂离子电池，锂硫电池具有高比容量、高能量密度、环境友好等特点，因而在作为未来的动力电池和储能电池上被寄予厚望。但是，目前的锂硫电池存在穿梭效应、硫利用率低、充放电体积变化大等问题。本工作主要针对硫的穿梭效应、硫在负极材料沉积等问题开展研究。首先制备出室温离子传导率为6.4× 10-4S/cm的含锂石榴石（LLZO）固态电解质；再引入LLZO固态电解质作为隔膜，使用石墨烯气凝胶复合硫正极组装电池进行测试。充放电循环测试结果表明，该电池结构可以解决锂硫电池难以有效充电的问题，获得了接近100%的库仑效率。此外，采用XRD、SEM等检测手段分析了充放电循环后LLZO隔膜的微观物相结构，证明了LLZO能够有效阻挡多硫化物，抑制穿梭效应。

LLZO；锂硫电池；氧化石墨烯；穿梭效应；库仑效率

当今市场上快速发展的电动汽车产业、新能源储能技术、航空航天储能产业都对现阶段的电池提出了更高的要求。常规的锂离子电池经过多年的发展具有循环寿命长、工艺成熟、环境友好等优点，但仍不能满足日益增长的比容量要求。为了开发高比容量电池，20世纪60年代，通用汽车公司提出以硫为正极的锂硫电池体系。该体系的理论比容量为1680 mA·h/g，理论能量密度为2600 W·h/kg[1]，且清洁绿色、无毒廉价，在理论上更加能够满足市场对高比容量和高能量密度的需要。但是锂硫电池体系中存在着不少挑战，如锂硫电池存在穿梭效 应[2-3]以及锂枝晶析出现象[4]，导致其循环稳定性差、库仑效率低、硫利用率低等问题。

其中，针对多硫化物在锂负极材料上面的沉积与反应以及穿梭效应的问题，不少科研工作者采用的方法是，在电解液中添加LiNO3[5]，这种方法可以保护金属锂负极，LiNO3能够与电解液中的DOL以及Li2S（4≤≤8）反应，在锂负极表面形成一层SEI钝化保护层，抑制了电池副反应的发生，以减少锂硫电池中的穿梭现象，但是LiNO3的添加不利于电池的深度放电，随着充放电电流密度的增大，LiNO3会不可逆地被还原，并且还原的产物会对电池的循环性能带来负面的影响[6]。同时，因为LiNO3中存在着强氧化基团，当LiNO3的浓度较高，且工作环境温度较高时，此电解液会带来严重的安全 问题[7]。

解决多硫化物穿梭效应的途径之一是添加可以阻碍多硫化物的隔膜，其中固态电解质就是一种很好的选择。WANG等[8]通过往液态电解液中加入一层NASICON固态电解质隔膜制备了无穿梭效应的锂硫电池。该电池循环过程中保持着100%的库仑效率，在C/20、C/5、C/2倍率下首次放电比容量高达1528 mA·h/g、1386 mA·h/g、1341 mA·h/g，在C/5倍率下经过40次循环后仍有720 mA·h/g的比容量。LIN等[9]则用将电极材料与固态电解质复合的方式来提高锂硫电池的性能。通过制备富含硫的化合物LPSP（Li3PS4+n）作为电池的正极，电解质为纳米多孔的β-Li3PS4。该正极材料经过300次循环后仍有700 mA·h/g的比容量。在60 ℃温度下经过300次的循环后，该正极材料仍然能够保持1200 mA·h/g的比容量。YU等[10]在Li-Li2S6电池中采用LISICON固态电解质，并在固态电解质和Li负极之间添加聚丙烯夹层。该电池经过100次循环后仍有700 mA·h/g的比容量。

近些年，以LLZO为代表的石榴石型固态电解质引起了研究者极大的兴趣，其主要优点包括锂离子电导率高、电化学窗口宽、电化学稳定性好、有利于锂离子的传导和电池使用的稳定[11-16]。然而，将LLZO用作隔膜来抑制锂硫电池穿梭效应的研究还未见报道。本工作中，首先制备出室温离子较高的含锂石榴石（LLZO）固态电解质，再将其用作隔膜，与石墨烯气凝胶复合硫正极、金属锂负极组装测试电池进行充放电循环测试，同时结合多种材料表征手段，以期探索LLZO对穿梭效应的抑制作用。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

碳酸锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）用于制备固态LLZO隔膜；升华硫、二硫化碳（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；自制氧化石墨烯。

1.2 无机固态电解质LLZO的制备

基于固相烧结法的LLZO制备详情可参照文 献[12]。过程简单介绍如下：配置氧化镧、氧化锆、碳酸锂、氧化钽质量分数分别为45.6%、17.2%、26.9%、10.3%的粉末，并且于研钵中研磨1～2 h；在900 ℃炉子中加热12 h，降温至室温后重新在研钵中研磨1～2 h，获得母粉。称取母粉0.5 g，装入不锈钢磨具进行压片，将获得的样品片材放于氧化铝坩埚中，使用母粉填埋，进行烧结。冷却至室温，在砂纸上磨片至约0.5 mm厚，获得致密、表面光滑、直径约为1 cm的LLZO陶瓷片。

1.3 S-C复合正极的制备

S-C复合正极的制备过程参照文献[13]，首先往20 mL浓度为6 mg/mL的氧化石墨烯（由改进后的Hummers氧化石墨烯制备法制备[14]）中加入250 mg抗坏血酸粉末，并将混合物在75 ℃条件下保温8 h，洗涤所得固体，然后冻干获得石墨烯气凝胶。同时，将50 mg硫粉加入80 mL CS2液体中，搅拌至硫粉完全溶解形成富含硫的CS2溶液。将得到的石墨烯气凝胶浸泡于富含硫的CS2溶液中吸取溶液，再放置在通风橱24 h使CS2完全挥发。将附着有硫的石墨烯气凝胶研磨成粉末并在炉子中分段加热（先用30 min从室温加热至150℃并保温300 min，再用30 min加热至320 ℃并保温120 min，最后随炉冷却），获得S-C复合材料。

1.4 电池组装

将上述获得的S-C复合材料和PVDF以8.5∶1.5的质量比混合，并加入适量-甲基-吡咯烷酮，在室温下充分搅拌。用刮刀将获取得到的悬浊液物均匀涂在铝箔上，剪切成直径约为1 cm的圆片；再将正极片放入真空干燥箱，在60 ℃条件下真空干燥 8 h（除去NMP）获得组装电池所用的S-C复合正极片。转移进入手套箱之后，在氩气氛围中组装，手套箱中氧气含量与水蒸气含量严格控制在0.1×10-6以下。最后将所有的正负极材料和电解液材料在Swagelok-type自制不锈钢模具中组装，用不锈钢取代Al作为集电极棒的原因在于可以避免Al与PVDF和LiTFSi之间的反应。

设计了一种新型电池结构（图1）：其核心结构从左至右依次为S-C复合正极、液态电解质、LLZO、液态电解质以及金属锂。其中，固态电解质的引入有望同时抑制穿梭效应和锂枝晶的生长；固态电解质和两极之间加入液态电解质以降低两极与固态电解质的界面电阻。组装好的电池静置12 h后进行电化学性能测试。

1.5 结构和微观形貌测试

XRD测试采用日本Rigku的D/MAX255ovl/84型号X射线衍射仪，测试的条件是：2=10°～70°，光源为Cu Kα射线，加速电压为35 kV，扫描速度为5°/min，步长为0.02。SEM形貌表征采用美国FEI的Sirion200场发射扫描电子显微镜。充放电循环测试采用蓝电电测试系统CT2001A，在室温条件下，1.5～2.8 V的电压内，以38 μA/cm2的电流密度进行充放电循环测试。

2 结果与讨论

2.1 LLZO物相分析

所制得的LLZO物相及形貌分析如图2所示。XRD结果[图2(a)]表明，相成分可以确定为纯的立方石榴石结构，无杂质峰表明了立方石榴石的物相结构。扫描电镜照片[图2(b)]表明，上述制备方法烧结的LLZO颗粒较为密实，无明显孔隙与晶界，制得的含锂石榴石相结构的密度为94%，室温的电导率为6.4×10-4S/cm。

（a）

（b）

图2 （a）LLZO的X射线衍射图和（b）扫描电镜图

Fig.2 (a) X-ray diffraction patterns and (b) SEM of LLZO

2.2 含固态电解质的硫基混合电池循环性能

如图3所示，对组装的全电池进行恒电流充放电循环，同时以无LLZO的锂硫电池作为对比组。在图3(a)中，组装并静置12 h的锂硫电池开路电压为3.142 V，通过图3(b)可以明显观察到锂硫电池的两个放电平台（2.3 V和2.1 V附近）。作为对比组没有添加LLZO隔膜的锂硫电池有明显的穿梭效应，即在首次放电之后对电池进行充电，难以有效进行充电，因负极附近有局部的反应而导致了充电时间的拉长。温兆银等[8]也报道了类似的结果，同时还提出增大电流密度有助于充电过程的进行。然而如图3(b)所示，添加了LLZO作为锂硫电池隔膜之后，充电时间明显缩短。因为LLZO阻挡了溶解在液态电解液中的多硫化物的迁移，避免了多硫化物在负极附近的析出与反应。

图3(c)中，对添加了LLZO的全电池进行了20次的充放电循环，这是一个典型的锂硫电池充放电曲线。其放电过程中主要存在高压与低压两个放电区域：在高压放电区域（2.4～2.1 V），单质硫被还原成高价态聚硫离子（，5££8）后，与Li+结合生成可溶于电解液的高价聚硫化物；而在低压放电区域（2.1～1.5 V），高价态聚硫离子进一步被还原成同样可溶于电解液的低价态聚硫离子（，3££4），最终还原成不溶于电解液的Li2S2和Li2S[15]。此外，图3(c)显示S-C正极的首次放电容量较大；但经过第一次放电之后，第一次充电的容量明显减小。其中原因可能在于没有包裹在石墨烯气凝胶孔洞中的硫与碳结合力不强，第一次放电过程中快速脱落，流失在液态电解液中。随后随着充放电循环的进行，硫的流失速度减缓，而累积硫的流失量却不断增加，体现为容量不断衰减。

图3(d)显示了容量随循环次数的变化关系。可以发现添加了LLZO的锂硫电池有着很高的库仑效率，基本保持在99.5%。这说明电池在充放电过程中，几乎没有其它副反应的发生，即证实了LLZO确实能够阻挡多硫化物在Li负极的反应，进而提高锂硫电池的充放电效率。

（a）

（b）

（c）

（d）

图3 （a）静置12 h后电压测试照片；（b）有无LLZO第一次充放电对比；（c）添加LLZO的锂硫电池第1、2、3、5、10和20次充放电曲线；（d）添加LLZO的锂硫电池循环效率和容量变化；

Fig.3 (a) The photograph showing the open circuit voltage of the Li-S battery with LLZO membrane after 12 h; (b) The initial charge-discharge profile of the Li-S battery with and without the LLZO membrane; (c) The 1st, 2nd, 3rd, 5th, 10th and 20th charge-discharge profiles of the Li-S battery with the LLZO membrane; (d) The cycling efficiency and capacity retention of the Li-S battery

2.3 循环后固态电解质片和硫碳正极的物相分析

对充放电测试后的LLZO片子，分别从A面（面对Li负极材料的一面）和B面（面对S-C正极材料的一面）进行分析，获得的XRD如图4(a)所示。其中，B面有明显的S特征峰值（23.5°和35.2°），而A面没有这样的特征峰，说明LLZO成功阻挡了S的穿梭。因为LLZO只能传导锂离子，液态电解质和多硫化物并不能穿透。在放电过程中，硫转化成多硫离子分布在正极和LLZO之间的电解液中；而在充电过程中，正极和LLZO之间电解液中的多硫离子转化为硫单质并附着于LLZO表面。

图4(b)～4(d)为20次循环后硫碳正极的 SEM图片。显然，样品形貌为多孔结构，这与 制备的其它石墨烯气凝胶复合材料的形貌类似[16]。 能谱分析结果表明，S元素虽然密集分布于孔洞处，但此孔洞结构并不能很好地包裹S元素，仍有不 少S元素分布在孔洞之外。这说明氧化石墨烯与S的结合能力不强，进而解释了充放电时多硫化物 较多地溶解进入到电解液之中，导致循环过程中电池容量的下降。针对硫碳复合正极的改进正在进 行中。

（a）

3 结 论

（1）采用固相烧结法制备了致密的LLZO固态电解质样品，其物相为立方石榴石，室温离子传导率为6.4×10-4S/cm。

（2）组装了基于LLZO复合电解质的锂硫电池，制备了石墨烯气凝胶复合硫正极。充放电循环测试结果表明，与未加LLZO的锂硫电池相比，添加了LLZO的锂硫电池可以有效抑制多硫化物在锂负极的沉积和反应，获得了接近100%的库仑效率。

（3）对电化学测试后的锂硫电池进行了解剖分析。XRD结果显示，LLZO与S-C正极相对的面发现了单质硫，与金属锂相对的面则没有，这证实了LLZO能够阻挡多硫化物，抑制穿梭效应。对S-C正极的形貌、元素分析表明，目前电池容量衰减的主要原因在于S-C材料之间的结合欠佳，需要进一步改进。

参 考 文 献

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LLZO-based hybrid electrolyte to suppress the shuttle effect of Li-S battery

1,1,1,1,1,’1,2,2

(1State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2State Key Laboratory of Spcae Power Technology, Shanghai Institute of Space Power-Sources, Shanghai 200245, China)

Compared with traditional lithium-ion batteries, lithium-sulfur (Li-S) batteries have many advantages such as high specific capacity, high energy density and environment-friendly characteristic, which makes them a promising system for electric vehicles and energy storage. However, the Li-S batteries have been facing problems, such as the shuttle effect, low efficiency, and volume change during cycling. In this paper, we try to suppress the shuttle effect by introducing a LLZO-based hybrid electrolyte. Firstly, we prepare the dense LLZO solid electrolyte with the ionic conductivity of 6.4×10-4S/cm; then we use the LLZO as the separator, Li anode, and S-C composite cathode to assemble Li-S test cells. The electrochemical test results indicate that the cell can obtain a Coulomb efficiency closely to 100%. The post-test examination shows that element S can only be found on the side of LLZO facing the S-C cathode, not on the side facing the Li anode, suggesting that the LLZO can effectively block the transport of the dissolved polysulfides.

LLZO; Li-S battery; oxidized graphene; the shuttle effect; coulomb efficiency

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0034

TM 912

A

2095-4239（2016）05-719-06

2016-07-01；修改稿日期：2016-07-06。当今市场上快速发展的电动汽车产业、新能

国家自然科学基金（11304198），航天先进技术联合研究中心技术创新项目（USCAST-2015-40）及上海交通大学材料基因组联合研究中心项目（15X190030002）。

郑鸿鹏（1993—），男，本科生，研究方向为固态电解质、新型锂电池，E-mail：1186356597@qq.com；通讯联系人：段华南，副教授，研究方向为储能材料、薄膜材料、高通量实验，E-mail：hd1@sjtu.edu.cn；吴勇民，工程师，研究方向为全固态锂电池、固态电解质、正极材料，E-mail：wuym2014@126.com。