DFT结合QTAIM方法对（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）结构和芳香性的研究

徐梅芳（天津师范大学 数学科学学院，天津 300387）

DFT结合QTAIM方法对（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）结构和芳香性的研究

徐梅芳
（天津师范大学 数学科学学院，天津 300387）

摘要：在B3LYP/6-311+G（d）计算水平上对（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的结构进行了全优化，在同一计算水平上采用规范无关原子轨道（GIAO）方法计算了此类化合物的核独立化学位移值（NICS），用以评价这些分子的芳香性.研究结果表明：（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）具有芳香性，但芳香性比苯分子略弱，并且芳香性随着CH基团陆续被CBO基团取代而减弱.QTAIM分析进一步确认了这些分子的芳香性，并发现NICS（0）以及ΔNICS均同Hb存在良好的线性关系.此外，同（CH）n（BCO）6-n（n= 0～6）化合物相比，（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子不仅具有更高的热力学稳定性，而且还具有更强的芳香性.

关键词：核独立化学位移（NICS）；芳香性；密度泛函理论；QTAIM；硼羰基化合物

硼羰基化合物（BCO）一直是实验研究和理论研究的重要对象［1-8］.Zhou等［9-10］认为，尽管BCO的基态为四重态而CH为二重态，但它们的电子组态相似，因此BCO和CH基团之间具有等瓣相似关系，如OCBBCO→HCCH、（BCO）6→C6H6（苯）、OCBHHBCO→H2CCH2（乙烯）、H3BCO→CH4（甲烷）.BCO和CH基团之间的这种等瓣相似关系使得硼羰基化合物表现出很大的扩展性，人们据此预测了一大批新型的硼羰基化合物，如芳香性硼羰基化合物［3-10］.双自由基分子B4（CO）2含有一个有σ-π芳香性的B4环，该分子同时也是具有3个π电子的芳香性化合物的典型代表［9-10］.理论预测一些单环硼羰基和半瞬烯（semibullvalene）也具有芳香性［11-12］.Huang等［13］研究了一系列CH被BCO连续取代而形成的苯的衍生物（CH）n（BCO）6-n（n=0～6），发现（CH）n（BCO）6-n也具有芳香性，且其芳香性随着CH被BCO逐次取代而下降.但是DFT理论计算结果表明［11-12］，（BCO）6的异构体（CBO）6更稳定，其能量比（BCO）6低213.6 kcal/mol.由于这2种异构体的热力学稳定性相差悬殊，如果在（CBO）6分子异构化为（BCO）6分子的反应路径上有一个足够高的能垒，（CBO）6应比（BCO）6更容易在实验中被合成和表征.因此研究CBO团簇的结构和芳香性具有重要意义.

环电流效应是单、多环化合物芳香性的重要指标.按照Huckel的芳香性理论，芳香环中的π电子是离域的，离域π电子形成一个稳定的闭合体系，因此可以认为电子在该闭合体系中是流动的，这就产生了环电流.当磁场垂直作用于芳香性化合物时，芳环封闭的电子体系会诱导产生一个围绕环旋转的诱导电流，从而产生一个与外界磁场方向相反并与环面垂直的诱导磁场.因此在环内会产生抗磁性屏蔽，使总磁场强度减小；而环外的质子作用与环内正好相反，发生顺磁性去屏蔽作用，使总磁场强度增大.由于环电流的产生，当处于相同强度磁场下时，芳香性化合物环上的质子能比普通双键质子产生更大的化学位移，而这种化学位移是决定芳香性的一个重要因素，因此化学位移可以作为环电流的一种量度，通过核磁共振（NMR）测得化合物的化学位移，从而判断其芳香性，该方法仅限于测定已经合成的分子，对于尚未合成而又具有理论价值的分子不能做出判别，而且1H NMR对于不含有H原子的非经典芳香性化合物同样无法做出判别.为了解决这一问题，核独立化学位移NICS （nucleus-independent chemical shifts）判据应运而生. NICS是一种目前应用广泛的磁性指标，其定义为在环结构的几何中心或中心上方某点计算的磁屏蔽常数的负值［14］，它用化学位移作为环电流探针，采用量子化学方法计算，可用于表征各种具有环状离域电子的化合物的芳香性和反芳香性.化合物分子的NICS为负值时表明其具有芳香性，正值表明分子具有反芳香性，NICS值接近零说明分子为非芳香性.

本研究采用密度泛函方法（DFT），结合分子中的原子量子理论（QTAIM）［15-16］分析（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）团簇的芳香性，旨在为该类化合物的合成奠定理论基础.

1　计算细节

在计算中使用的泛函为Becke型三参数密度泛函（B3LYP）［17-18］，对所有原子均采用6-311+G（d）基组［19］.首先对（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）进行结构全优化，然后在同一计算水平上采用二阶导数进行振动频率分析，以确认所计算的结构为能量极小点并获得零点振动能（ZPVE）.使用AIM2000软件完成QTAIM分析，除此之外的所有计算均采用Gaussian03软件完成.

采用基于B3LYP/6-311+G（d）水平的规范无关原子轨道（GIAO）方法计算NICS值［20］.该方法中，NICS（0）值被定义为位于环结构中心的鬼原子处各向同性磁屏蔽常数的负值，可通过计算鬼原子的NMR参数获得；NICS（1）值被定义为距离环结构中心上方0.1nm处的各向同性磁屏蔽常数的负值.NICS值除了与π键有关之外，还与其他的磁屏蔽作用有关，这些磁屏蔽作用可归因于化学键中电子的定域效应，如孤电子对和原子核等.同NICS（0）值相比，NICS（1）值较少受这些定域效应的影响，从而更适合用来估算π键效应［21］.

2　结果与讨论

优化好的（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子结构如图1所示.经零点振动能（ZPVE）校正过的所有分子的能量值和NICS值如表1所示.

频率计算结果表明，所有（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子都没有虚频，因此这些分子都具有稳定构型.与苯分子相同，（CBO）6也具有D6h对称性，其电子态为1A1g；（CH）4（CBO）2-A和para-（CH）2（CBO）4-C具有D2h对称性，其电子态为1Ag；（CH）3（CBO）3-B的对称性为D3h，其电子态为1A1′；（CH）3（CBO）3-A的电子态和对称性分别为1A′和Cs；其他分子均为具有C2v对称性的1A1电子态.在（CH）n（CBO）6-n（n=1～5）分子中，所有B—C键键长均处于0.151 9～0.153 4 nm范围内，介于B—C单键（0.161 9 nm，H3C—BH2CO分子）和B=C双键（0.144 5 nm，H2C=BHCO分子）之间［22］，因此这些分子中的B—C键强度弱于B=C双键而强于B—C单键.此外，随着CH基团陆续被CBO基团取代，这些分子中的C—C键键长变大，说明其中的大π键随之变弱.相比于（CH）n（BCO）6-n（n=0～6）化合物，本文所研究的（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的热力学稳定性更高［13］.

由于NICS（0）和NICS（1）值均为负值，因此所有（CH）n（CBO）6-n（n=1～5）分子都具有芳香性，并且其NICS值均大于苯分子的NICS值，说明在CH基团陆续被CBO基团取代过程中分子的芳香性受到了损失.对于（CH）n（CBO）6-n（n=1～5）分子，NICS（0）与NICS（1）之差ΔNICS的绝对值显著大于2.3×10-6，表明NICS并非单纯与π键有关，还与其他磁屏蔽作用有关，这些磁屏蔽作用可归因于化学键中电子的定域效应，如孤电子对和原子核等，并且ΔNICS的绝对值随着CH基团陆续被CBO基团取代而增大，表明化学键中电子的定域效应随之增强.此外，在（CH）n（CBO）6-n（n=2～4）的每个异构体中，ΔNICS的绝对值几乎相同，表明在这些分子中定域效应对芳香性的贡献基本相同.

在3个C2H2（CBO）4分子中，C2H2（CBO）4-A是最稳定的异构体，其NICS（0）和NICS（1）均大于另2种异构体，这表明3种异构体中C2H2（CBO）4-A的芳香性最小.C3H3（CBO）3-C是最稳定的C3H3（CBO）3分子异构体，在3个异构体中C3H3（CBO）3-C的NICS（0）和NICS（1）最大，表明其芳香性在3个异构体中最小.在C4H4（CBO）2分子中，NICS（0）和NICS（1）的最大值出现在C4H4（CBO）2-A分子中，该分子的稳定性要低于其他异构体.本文研究的（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的NICS（0）和NICS（1）值均低于已报道的（CH）n（BCO）6-n（n=0～6）分子的数值［13］，这说明（CH）n（CBO）6-n分子不仅比（CH）n（BCO）6-n具有更高的热力学稳定性，而且还具有更强的芳香性.为定量研究（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）的芳香性，本研究对其进行了QTAIM计算.根据QTAIM理论，环结构可用位于分子骨架中心的环临界点（RCP）来表征，这一点正好与NICS（0）点重叠，因此RCP的性质能够用来表征分子的芳香性.表1列出了RCP的一些电子密度拓扑参数.由表1可以看出，ρ和▽2ρ值随着CH基团陆续被CBO基团取代而逐渐减小，这与分子芳香性的变化趋势吻合.

研究发现，（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的NICS （0）和ΔNICS均同Hb存在良好的线性关系（p＜0.05），如图2所示.其中ΔNICS与Hb的回归方程为：ΔNICS=-24.470 6-2.875 8Hb（r=0.993 4）.由此可见Hb可以用来估计化学键中定域效应对芳香性的贡献.

图2　NICS（0）和ΔNICS同QTAIM计算出的总能量密度（Hb）之间的线性关系Fig.2　Correlation between NICS（0）as well as ΔNICS and the total energy density（Hb）calculated by QTAIM

3　结论

本文采用DFT方法结合QTAIM理论研究了（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的结构和芳香性.研究结果表明所有分子的NICS值均为负值，因此都具有芳香性，这除了与π键有关之外，还与化学键中电子的定域效应有关.由于所有分子的NICS值均高于苯，因此这些分子的芳香性均弱于苯，并且芳香性随着CH基团陆续被CBO基团取代而减弱.QTAIM分析进一步证实了（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的芳香性，且NICS（0）以及ΔNICS均同Hb存在良好的线性关系.同（CH）n（BCO）6-n（n=0～6）化合物相比，（CH）n（CBO）6-n分子具有更高的热力学稳定性和更强的芳香性.

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（责任编校纪翠荣）

第一作者：徐梅芳（1971—），高级实验师，主要从事计算数学与计算化学方面的研究．

文章编号：1671-1114（2016）01-0072-05

中图分类号：O64

文献标志码：A

收稿日期：2015-07-14

基金项目：天津市应用基础与前沿技术研究计划（12JCYBJC13400）.

Studies on structures and aromaticities of（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）by DFT combined with QTAIM

XU Meifang
（College of Mathematics Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

Abstract：The structures of（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）molecules were studied at B3LYP/6-311+G（d）level.The nucleus-independent chemical shifts（NICS）values calculated by the gauge-including atomic orbitals（GIAO）method were adopted to assess on the aromaticities of these molecules.The results showed that（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）species are aromatic，which is slight weaker than benzene.Moreover，the aromaticities of（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）is weakenedalongwiththereplaceofCHbyCBO.QTAIManalysisconfirmedthat（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）species arearomatic，and good linear relationships were found between Hband NICS（0）as well as NICS.In addition，（CH）n（BCO）6-n（n is from 0 to 6）are more stable thermodynamically and more aromatic than（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）.

Keywords：nucleus-independent chemial shifts（NICS）；aromaticity；DFT；QTAIM；carbon boronyl compound