过渡金属Hf32-团簇的双重芳香性(σ与π)的理论研究

徐小俊, 刘 勇, 池贤兴

(1．湖北第二师范学院 物理与电子信息学院， 武汉 430205； 2．温州大学 物理与电子信息学院，温州 325027)

1 引 言

芳香性最初是指象苯与它的衍生物这样一类重要的有机分子，它们具有特别的结构与化学上的稳定性[1-3].具有芳香性特征的团簇表现出强的磁屏蔽效应、大的环电流以及大的共振能等特别的性质,这些特性使其在非线性光学材料、导体、催化剂、吸附等方面有着潜在的应用.因此,对芳香性团簇进行量子化学计算,深入揭示分子团簇的电子结构和成键特征,不断加深对其组成-结构-性能关系的认识,可以为其潜在的应用打下坚实的理论基础.

近些年来,芳香性分子已经扩展到包括异原子体系[4, 5]与有机金属化合物[6, 7].最近，又发现了一些全金属原子团簇具有芳香性. Boldyrev 等人已经陆续报导了实验与理论上的证据证明全金属负离子团簇Al42-、Ga42-与In42-，异金属负离子团簇XAl3-(X=Si,Ge,Sn, Pb)也具有芳香性[7, 8]，他们提出在中存在Al42-三重芳香性(一个π，二个不同的σ系统)，在Al3-中存在着二重芳香性(一个π，一个σ系统).Huang等人[9]在理论与实验中指出，过渡金属团簇Mo3O92-和W3O92-的d轨道组成了σ芳香性. 近来，Boris B. Averkiev 与 Alexander I. Boldyrev理论上证明，过渡金属团簇Hf3具有三重芳香性(σ,πand δ)[10].

尽管到目前为止还没有一个完全满意的关于芳香性的定义，它们的物理本质是什么至今还有争论，但已有一些一般都接受的关于芳香性的判据，包括：环状平面等键长结构，能量高稳定性，非局域电子数满足Hückel (4n+2)规则，与芳香性磁特征等[11-13].近年来， Schleyer等人提出了一个新的芳香性磁判据，即核独立化学位移Nucleus-Independent Chemical Shift (NICS)[12]. NICS已对大量的芳香性化合物作了验证，发现是一个简单而十分有效的芳香性磁判据[13].

在本工作中，我们将运用两种密度泛函理论(B3LYP, B3PW91)和从头算方法MP2，对全金属团簇Hf32-的稳定结构与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作理论计算, 以研究金属团簇Hf32-的芳香性.

2 计算方法

采用Guassian03W程序，运用两种密度泛函理论(B3LYP, B3PW91)和从头算方法MP2，分别对团簇Hf32-的线型D∞h和平面正三角形D3h结构进行优化. 对被选择优化的几何结构列在图1中.对Hf原子使用含有效核势近似(effective core potentials，ECPs)与相对论效应的LANL2DZ基组. 原子化能Atomazation energy(AE)采用了B3LYP和B3PW91两种方法，在优化得到的稳定的几何结构上，采用GIAO-B3LYP方法计算NICS[9]值.

图1 全金属团簇Hf32-的优化结构Fig. 1 Theoptimized structures for all-metallic clusters Hf32-

表1 使用三种方法(B3LYP, B3PW91, Mp2)计算双金属团簇Hf32-的二种优化结构的键长Ri(Å)、总能量Etot和虚频数Nimag

Table 1 Optimized geometrical parameters (bond length R in A °), total electronic energies (Etotin Hartree) and number of imaginary frequencies (Nimag) of all-metallic clusters Hf32-with three methods (B3LYP, B3PW91, Mp2).

B3LYPB3PW91MP2D3hD∞hD3hD∞hD3hD∞hR2.74082.55072.72332.53482.91892.7107EreEtot-145.874053-145.791733-145.948852-145.854605-144.761005-144.527617Nimag020202υ1159(e)i40(πu)165(e)i51(πu)168(a1)i133(σu)υ2159(e)i40(πu)165(e)i51(πu)171(e)i95(πu)υ3211(a1)124(σg)219(a1)125(σg)171(e)i40(πu)υ4141(σu)149(σu)86(σg)

3 结果与讨论

3.1稳定结构

我们执行了Gaussian03w程序，全金属团簇Hf32-的线型D∞h和平面正三角形D3h结构进行优化，计算数据列在表 1.中. 计算结果显示，线性结构都有2个虚频，因此是不稳定的.而平面正三角形结构不存在虚频，因而是稳定结构.

3.2 芳香性能量特征

原子化能(AE)是一种比较好的芳香性能量判据,本文对双金属团簇Hf32-原子化能计算如下:

从表中可以看出计算得到的芳香性稳定化能(AE)均为较大值,表明该团簇具有芳香性.

表2 Hf32-的原子化能(单位:kJ/mol)

Table 2 Atomization energies (kJ/mol)for all-metallic clusters Hf32-

B3LYPB3PW91MP2Hf32-55.7101227

3.3 磁性质

NICS是independent chemical shifts的缩写, NICS负值越大,则芳香性越强.本文取6种全金属团簇Hf32-平面D3h结构的四个位置来计算NICS：一个在对称中心，另三个在中心上方分别离中心0.5 Å、1.0 Å、1.5 Å处.从表3中可看到, NICS值均小于零，而且从中心往上一直逐渐减小.对团簇的磁性质的分析指出, 全金属团簇Hf32-平面D3h结构具有芳香性..

表3 计算的NICS值 (ppm cgsu).

3.4 分子轨道分析

Hf原子的价电子组态为：5d26s2, 因此全金属团簇Hf32-(1A1’),共有14个价电子，占据着7个价分子轨道，分别为HOMO, HOMO-n(n=1-6). 通过仔细的布居分析，HOMO-n(n=1-15)主要是由Hf原子的s, d轨道组成.Homo-2(1a2")是离域化的π-MOS，每一个轨道都是由三个垂直于分子平面的d轨道叠加而成，而这些d轨道是主要由Hf原子的dxz和dyz原子轨道径向分子平面中心组成.Homo-3(2a1’)可看作是离域化的σ-MOS，每一个轨道都是由三个位于分子平面内的d轨道叠加而成，而这些d轨道是主要由Hf原子的dx2-y2和dxy原子轨道径向分子平面中心组成. 剩下的四个价分子轨道：Hf32-(1A1’)团簇的HOMO (1e')，Homo-1(1e’’), Homo-4(1e’) 和Homo-5(1e’), 它们分别是成键，反键和非键，且主要都是由Hf原子满壳层的s轨道组成的,对成键总的效果可看作为零.所以2个离域化的σ电子, 2个离域化的π电子,分别遵循4n+2电子计算规则，并且呈现出σ与π双重芳香性.

图2 全金属团簇Hf32-(1A1’)的价分子轨道图Fig. 2 Valence molecular orbital pictures for dianions Hf32-.

4 结 论

对全金属团簇Hf32-的稳定结构、虚频数，原子化能和电子总能量进了分析和计算. 全金属团簇Hf32-仅有一种稳定结构平面D3h结构. 在得到的稳定结构的基础上，计算了金属团簇D3h的磁性质:核独立化学位移(NICS)，结果显示，所有的NICS值都是较大负值，这说明了存在较强的芳香性. 最后由分子轨道分析得出，全金属团簇Hf32-呈现σ与π双重芳香性.