绝缘油在水和酸共同作用下的分子动力学模拟

张 涛， 肖 霞， 李亚莎， 钟婷婷， 李林多, 杨文雁

(1.三峡大学电气与新能源学院, 宜昌 443002; 2. 三峡大学新能源微电网湖北省协同创新中心， 宜昌 443002)

1 引 言

随着电力系统电压等级的不断提高，对绝缘材料的性能提出了更严格的要求. 油纸绝缘作为大型变压器的主绝缘系统，其性能决定了变压器的使用寿命，也影响着电网的安全、稳定运行[1, 2]. 油纸绝缘在变压器投入运行的过程中，会不断产生水分或酸等杂质，而这些杂质又会进一步加速油纸绝缘的老化[3]. 长期以来，相关学者对油纸绝缘的老化特性已做了大量的理论和试验研究，文献[4]研究了老化过程中矿物绝缘油中酸值的变化，表明：温度越高，老化时间越长，酸值增加越快.

分子模拟技术是最近兴起的一项新技术，它具有微观建模清晰、计算深入精确等优点，近年来，被广泛地应用在电力变压器油纸绝缘中. 分子模拟可以在分子层面上得到很多试验上所不能观测到的微观现象以及物理过程，为相关学者提供新的研究思路和研究方法[5].

水分和温度是影响油纸绝缘性能的主要因素，文献[6]引入反应分子动力学方法模拟了甲酸对矿物绝缘油裂解的影响，发现甲酸能加速变压器油的裂解. 文献[7]对不同含水量的水合氢离子的扩散进行了研究，为变压器油纸绝缘的水解老化作出了微观解释. 文献[8, 9]研究了水分对糠醛在矿物绝缘油中扩散的影响，水分的增加降低了糠醛分子及小分子酸的扩散能力. 文献[10]利用分子动力学对不同温度下变压器绝缘油中的水分的扩散进行了研究，发现随着模拟温度的增高，水分子的扩散越明显. 为探讨温度和水分对变压器油中酸扩散行为的影响，本文通过分子动力学方法模拟计算了甲酸分子在不同含水量油模型中的扩散系数、径向分布函数以及复合模型的总动能；此外，选取水体积分数为1%的复合模型为研究对象，以温度为变量进行分子动力学模拟，为在分子层面上研究水分、温度对甲酸分子的扩散提供微观信息.

2 模型构建及模拟条件设置

2.1 分子模型的构建

矿物绝缘油的种类主要有两种，环烷基油和石蜡基油，主要组成成分如表1所示，环烷基油相比于石蜡基油而言，性能更优越且运用更加广泛，本文选取环烷基矿物油分子进行建模计算. 其中，水分子、甲酸分子的模型如图1所示，环烷基油分子、水分子、甲酸分子的复合模型如图2所示. 每个复合油模型的密度均为0.9g/cm3. 其中水的体积分数(H2O)分别为1%，3%，5%，甲酸的质量分数保持不变为3%. 复合模型的构建均采用文献[11]中提出的构建无定形高聚物的方法进行.

表1 环烷基和石蜡基变压器油主要组成(质量分数)

Table 1 Compositions (mass fracion) of the naphthenic and paraffinic transformer oils

变压器油种类链烷烃环烷烃一元环二元环三元环四元环芳香烃环烷基11.6%15.5%28.5%23.3%9.7%9.9%石蜡基28.2%21.1%19.8%11.2%4.5%12.6%

图1 甲酸分子、水分子模型Fig.1 Molecular models of formic acid and water molecules

图2 甲酸、水和油的复合模型Fig. 2 Composite models of formic acid, water and oil

2.2 模拟条件设置

在进行分子动力学模拟之前，首先对所构建的模型进行结构优化、能量最优化和退火处理，使模型处于相对稳定的状态，使模型内部空穴的分布较接近于真实材料[12].

在优化和退火处理的基础上，对图2中的三个模型进行分子动力学模拟，模拟时采用粒子数、体积和温度一定的NVT系综，模拟温度设置为70 ℃. 此外，为研究温度对酸扩散行为的影响，选取水体积分数为1%的油模型为研究对象，分别在90 ℃、110 ℃、120 ℃下进行动力学模拟. 模拟时间设置为300 ps，每隔1ps进行收集运动轨迹. 能量优化和动力学模拟采用PCFF力场，运用Andersen法对温度进行控制、Berendsen法控制压强. 模拟过程均是采用美国Accelrys materials studio完成，利用Amorphous cell模块进行模型的搭建，运用Discove模块进行模型优化和动力学模拟.

3 模拟结果分析与讨论

3.1 水分对酸在油中扩散行为的影响

粒子的扩散能力可由粒子的均方位移表示出来. 均方位移(mean square displacement，MSD) 为粒子位移平方的平均值，表示为：

(1)

衡量粒子扩散能力的重要指标之一就是扩散系数，根据(2)的Einstein关系式可以求出甲酸分子在油模型中的扩散系数：

(2)

(3)

不同的含水量油模型计算得到的甲酸分子均方位移图如图3所示，图(a)、图(b)、图(c)的水体积分数(H2O)分别为1%、3%和5%，由均方位移图可以看出，甲酸分子在不同含水量油模型中各个方向的扩散均是同向的，即甲酸分子在各个方向上的扩散趋势一致.

根据均方位移图计算出来的甲酸的扩散系数如表2所示，由表中数据可以看出，随着水的体积分数增加，甲酸的扩散系数并没有逐渐增大，这是因为甲酸为极性分子，而环烷基矿物油分子为非极性分子，甲酸分子与矿物油分子的相互作用能较小，而水为强极性分子，水分子与甲酸分子之间存在较大的相互作用，故水分的增加会影响甲酸分子扩散的强弱. 水分增多，甲酸分子的扩散减弱，反映到实际变压器中就是，油中水分含量越高，酸分子越容易被束缚在绝缘油中，这与变压器绝缘油老化过程中的油中水分含量越多，酸值含量越高的结论一致，也间接反映了变压器绝缘油的老化是水和酸的协同作用.

表2 不同模型下的甲酸分子的扩散系数

Table 2 Diffusion coefficients of formic acid molecules with different water contents

F(H2O)/%135a0.22950.16430.1522D(扩散系数)0.03830.02740.0254

3.2 温度对酸在油中扩散行为的影响

不同温度时，甲酸分子在油介质中扩散的均方位移图如图4(a)、4(b)、4(c)所示:

由MSD图可以得出，甲酸分子在油中的各个方向的扩散均是同向的，温度会影响甲酸分子的扩散强弱，但并不改变其扩散的趋势. 随着温度的升高，甲酸更容易扩散. 由均方位移计算得到的甲酸分子的扩散系数如表3所示，由表中数据可以得到，随着模拟温度的增加，甲酸分子的扩散系数逐渐增大. 这是因为，温度升高时分子的热运动增强，甲酸分子的在油中的扩散运动越剧烈. 同时，随着温度的不断升高，复合模型中的介质对甲酸的束缚作用逐渐减弱.

表3 不同温度时，油中甲酸分子的扩散系数

Table 3 Diffusion coefficients of formic acid molecules in oil at different temperatures

T70 ℃90 ℃110 ℃120 ℃a0.22950.33430.39410.4131D(扩散系数)0.03830.055710.065680.06885

图3 70 ℃不同含水量油模型中甲酸分子的MSDFig. 3 MSD of formic acid molecules in oil models with different water contents at 70 ℃

图4 不同温度下，油中甲酸分子的均方位移Fig. 4 Mean square displacements of formic acid molecules in oil at different temperatures

3.3 系统总动能变化

体系内各粒子间运动碰撞的激烈程度可以由系统的动能大小直观反映，模型的总动能(total kinetic energy)均在系统稳定时模拟计算得到，为了对比分析，加入了不含水分与酸等杂质的纯油模型，计算出了纯油模型以及不同含水量油模型的总动能变化，其结果如表4所示. 此外，为了分析温度对总动能的影响，选取了水体积分数为1%的复合模型为研究对象，以温度为变量进行分子动力学模拟，计算了该油模型在不同温度下的总动能，计算结果如表5所示：

表4 不同水分含量复合模型的总动能

Table 4 The total kinetic energies of the composite model with different moisture contents

油模型纯油甲酸、水和油复合模型F(H2O)/%0135动能103/(kcal﹒mol-1)2.832.912.963.03

由表4的数据可得，当油模型不含水、酸杂质时，此时体系的动能最小，当油中水分含量逐渐增大，甲酸、水和油的复合模型的动能也随之增大. 当油中没有水和酸时，油分子之间主要以共价键的形式存在，油分子的结构相对稳定. 当变压器运行一段时间后，变压器内部会生成水和酸，水和酸均为极性分子，这些极性分子会在热运动下不断撞击油分子，对油分子结构稳定性造成破坏.

由表5数据可得，随着温度的升高，复合模型的总动能逐渐增大，说明了温度越高，水分子、甲酸分子的无规则运动越剧烈，动能越大，此时的扩散系数呈增大的趋势. 即随着温度的升高，油介质对水、甲酸分子的束缚力在下降，体系内各分子间的运动碰撞会更加频繁和激烈，对油分子结构稳定性造成一定程度的冲击.

表5 不同温度复合模型的总动能

Table 5 The total kinetic energies of composite models at different temperatures

T70 ℃90 ℃110 ℃120 ℃动能103/(kcal﹒mol-1)2.913.083.183.4

3.4 水分对径向分布函数图的影响

径向分布函数(radial distribution function, RDF)为相距参考粒子处粒子的密度. 径向分布函数可以用来描述分子间的相关性. 图5中定义黑球为“参考粒子”，假定与黑球中心的距离由r增加dr间的粒子数目为dN，则径向分布函数g(r)表示为：

ρg(r)4πr2dr=dN

(4)

其中ρ为系统粒子密度；N为系统的粒子数目. 分子内的径向分布函数曲线图可以表示分子的有序度，分子之间的径向分布函数图可以表示为分子之间的相互作用情况，由文献[13]可以知道， 2～3 Å时为氢键作用力， 3～5 Å时为范德华作用力. 氢键是一种比范德华作用力较强的分子之间的作用力. 不同含水量的油模型中，甲酸分子与水分的径向分布函数曲线如图6所示.

图5 径向分布示意图Fig.5 Sketch map of radial distribution

图6 不同体积分数水下，甲酸分子与水分子的RDFFig. 6 Radial distribution functions of formic acid molecules and water molecules at different water contents

由图6可以看出，在2～3 Å之间，出现了明显的波峰，表明酸分子与水分子之间生成了氢键，随着水的体积分数越大，波峰逐渐变小，表明甲酸分子与水分子之间的氢键数目减少. 这是由于氢键的饱和性，饱和性可以理解为氢原子与电负性较强的原子形成氢键后，其他电负性强的粒子难以接近氢原子. 且液体分子之间形成的氢键，比较容易发生缔合的现象[9]，若将水分和油看成复合介质，酸分子与此复合介质形成氢键后，会使得复合介质对酸的束缚作用增强. 水分增加，酸在介质中的扩散行为变弱，酸分子越容易被束缚在水和绝缘油中. 反映到实际变压器油纸绝缘系统中，水分含量越多，酸分子的扩散运动受阻，酸分子无法自由扩散至绝缘纸中，说明水分子的增加会影响酸在油纸中的扩散行为，对酸在油纸中的平衡分布造成一定程度的影响. 油中水分越多，酸分子也越多，水和酸共同作用会进一步加速变压器绝缘油的老化.

4 结 论

(1)由MSD曲线图可得到，在不同含水量或不同温度下，甲酸分子在油介质中的扩散均是各自同向性的. 油中水分含量越高，甲酸分子的扩散行为反而减弱. 温度越高，甲酸分子的热运动增强，扩散系数变大.

(2) RDF图表明：随着水的体积分数越大，甲酸分子与水分子之间形成的氢键数目逐渐越少，这是由于氢键的饱和性所导致，水分的增加会影响酸在矿物油中的油纸平衡分布.

(3)由系统总动能变化可得，甲酸、水和矿物油分子组成的复合模型的动能大小均随油中水分含量的增加而增大，也随温度的升高而增大. 水和甲酸分子在热运动下不断撞击油分子，对油分子结构稳定性造成的一定程度的破坏.