CH4、H2O在CaCO3 (010) 表面吸附的第一性原理研究

秦 娟, 郭 平 , 赵建飞, 罗 强

(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室， 成都 610500； 2.西南石油大学理学院， 成都 610500)

1 引 言

随着常规油气资源的不断减少， 非常规油气资源的勘探开发已逐步成为各国关注的焦点[1]. 我国致密气资源丰富， 具有一定的开发技术， 致密气开发基础设施建设较为完善， 是我国目前最现实的非常规天然气资源[2]. 但是对于致密气藏在储层中的赋存形式到底是以吸附态存在还是以游离态存在， 很少有人给出理论依据. 致密碳酸盐岩中含有大量的方解石， 其矿物成分主要是碳酸钙， 致密气的主要成分是甲烷， 且在致密碳酸盐岩中形成的低孔低渗储集体往往具有复杂的气水关系[1,3]. 因此，以甲烷和水为对象， 研究其在碳酸钙表面的吸附能力， 对于解释致密气在储层岩石基质上的赋存状态以及合理开发具有重要意义.

近年来， 随着分子模拟理论和计算机技术的进步， 研究者们已经发展出诸如第一性原理方法、 分子动力学方法和蒙特卡罗方法等计算方法来研究材料的性质， 其中， 基于密度泛函理论的第一性原理方法已经成为固体物理、 量子化学和材料科学中的常规研究手段[4, 5]. 从常规油气开发到非常规油气开发的发展， 即从微米尺度到纳米尺度的发展， 宏观技术的突破越来越依赖微观成果， 于是采用新的理论与方法加强微观研究就显得尤为重要[6]. 目前， 研究者采用第一性原理方法对固体表面吸附进行了大量研究[7-9]， 但是采用第一性原理方法对CaCO3的研究主要是基于选矿工作对方解石与其他含钙矿物进行浮选， 以及预测矿物与药剂的作用机理[10-15]， 而从油气与储层吸附角度对CH4和H2O在碳酸钙表面吸附的微观定性研究较少. 同时， 储层具有复杂的孔隙结构和矿物成分， 与实验方法相比， 采用计算机模拟研究CH4与H2O的微观吸附具有无可比拟的优势. 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法展开吸附模拟计算， 以CaCO3为吸附剂， 选取CH4和H2O为吸附质， 定性研究CH4和H2O在CaCO3(010) 面高对称位的吸附稳定性， 并分析不同吸附位上的吸附能、 物理结构变化和电子态密度， 进而得到CH4与H2O在CaCO3(010) 面的吸附规律.

2 模型建立

碳酸钙矿物在自然界中主要以方解石(calcite)和文石(aragonite)的形式存在， 研究选取的方解石型CaCO3晶体[16]， 属于三方晶系， 空间群为R-3C(No.167，Z=6). CaCO3原胞结构如图1所示. 初始晶格常数为a=b=0.499 nm,c=1.706 nm,α=β=90°,γ=120°， 优化后晶格常数未变， 只是碳酸根原子位置发生微调， 与实验值(a=b=0.499 nm,c=1.781 nm)[17]在误差允许范围内. 对优化后的原胞截取(010)面并构建厚度为2 nm的真空层， 得到p(1×1)CaCO3(010) 面模型. 对于单个CH4与H2O分子， 采用1.0 nm× 1.0 nm× 1.0 nm的晶格进行优化. 研究CH4和H2O在CaCO3(010) 面吸附时， 考虑到计算量和基底厚度影响， 对体系进行表面弛豫， 即将表层氧原子与气体分子外的原子固定. 固定非表面原子后的CaCO3(010) 面的物理模型如图2所示.

图1 CaCO3晶胞(红色： O原子， 绿色：Ca原子， 灰色： C原子)Fig. 1 Crystal cell of CaCO3 (red: O atom, green: Ca atom, gray: C atom)

图2 CaCO3 (010) 面(红色： 被固定原子， 灰色： 未固定的表层氧原子)Fig. 2 Structural model of CaCO3 (010) surface (red: fixed atom, gray: unfixed atom of O)

最稳定吸附出现在高对称位上， 而CaCO3(010)模型表面由四个氧原子构成一个平行四边形， 故存在4个高对称吸附位. 氧原子正上方为顶位(T位)， 平行四边形的对角线正上方为表面四重洞位(H位)， 平行四边形边长中点的正上方为桥位(B位)， 按边长不同分为长桥位(LB位)和短桥位(SB位)， 如图3所示. 吸附分子在各吸附位的吸附排列方式按照与表层正对的原子划分， CH4吸附时有3种空间构型[18]： 1个H原子朝向吸附底物表面而另外3个H原子在上； 2个H原子朝向吸附底物表面而另外2个H原子在上； 3个H原子朝向吸附底物表面而另1个H原子在上， 分别记为Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅲ. H2O有1个H原子在底面、 2个H原子和1个O原子在底面的吸附方式， 记为ⅰ、 ⅱ、 ⅲ， 以CH4在H位为例， 吸附方式如图4所示， 左侧为吸附面俯视图， 右侧为正视图. 计算涉及CH4和H2O两种分子在四个高对称吸附位各三种吸附方式， 故有24组高对称位的吸附.

图3 CaCO3 (010) 面高对称吸附位： T位、 H位、 LB位和SB位Fig. 3 High symmetry adsorption sites above CaCO3 (010) surface: T site, H site, LB site, and SB site

图4 CH4在H位的吸附方式： HⅠ、 HⅡ、 HⅢFig. 4 Adsorption directions of CH4 above H site: HⅠ, HⅡ, HⅢ

3 计算方法及过程

4 结果与分析

为了分析CH4和H2O分子分别在CaCO3(010)面吸附的稳定性， 计算了CH4和H2O分子的吸附能Ead， 其公式如下[27]：

Ead=EX/CaCO3(010)-EX-ECaCO3(010)

(1)

其中EX/CaCO3(010)、EX和Ecacoз(010)分别表示CH4和H2O分子分别与CaCO3(010)面吸附体系的总能量、 吸附前单个CH4和H2O分子各自的能量及CaCO3(010)面结构的能量. 吸附能计算值为负时表明发生放热反应且吸附后体系更加稳定，Ead越小表示体系的稳定性越强； 反之，Ead越大表示体系的稳定性越差. 当吸附能满足-0.62 eV0 eV时， 该吸附为吸热吸附[19].

4.1 吸附能分析

对以上24组高对称吸附位的吸附模型进行结构优化计算， 并根据吸附能计算公式得到吸附能， 其结果如表1所示：

表1 CH4和H2O分子在CaCO3(010) 面的吸附能

Table 1 Adsorption energy of CH4和H2O on different adsorption sites above CaCO3(010) surface

高对称位Ead/eV高对称位Ead/eVT位Ⅰ-0.141Ⅱ-0.128Ⅲ-0.106ⅰ-0.062ⅱ-0.046ⅲ0.112LB位Ⅰ-0.123Ⅱ-0.104Ⅲ-0.405ⅰ0.008ⅱ0.108ⅲ-0.042H位Ⅰ-0.121Ⅱ-0.109Ⅲ-0.176ⅰ-0.032ⅱ0.103ⅲ-0.030SB位Ⅰ-0.132Ⅱ-0.128Ⅲ0.606ⅰ-0.138ⅱ-0.041ⅲ0.083

由表1可知， CH4和H2O分子在CaCO3(010)面不同吸附位的吸附能均大于-0.62 eV，吸附不明显， 为物理吸附. CH4分子在CaCO3(010)面LB位Ⅲ型吸附方式的吸附能最小， 为-0.405 eV， 即CH4分子以三个H原子正对表层O原子时吸附最稳定； 而在SB位Ⅲ吸附方式的吸附能最大， 为0.606 eV， 即CH4分子在SBⅢ位的吸附最不稳定. 从吸附能的变化范围角度来看， 除吸附最稳定的LBⅢ位与最不稳定的SBⅢ位外， 其他各吸附位的吸附能分布在-0.104 eV到-0.176 eV， 相差较小且为0.072 eV， 表明CH4分子与CaCO3(010)面发生吸附时， 优先在LB位以三个H原子正对表层O原子的吸附方式吸附， 其余吸附方式吸附能力相当， 最后吸附在SBⅢ位. H2O在CaCO3(010)面SB位ⅰ型吸附方式的吸附能最小， 即H2O分子以一个H原子正对表层O原子时吸附最稳定， 吸附能为-0.138 eV， 这表明CaCO3对H2O分子有一定的吸附作用， 可能出现水锁现象[29]； 而在T位ⅲ型吸附方式的吸附能最大， 为0.112 eV， 即H2O以一个O原子正对表层O原子时吸附最不稳定. 吸附能的变化范围相差较小， 为0.25 eV. 对比CH4与H2O吸附的吸附能可知， CH4在CaCO3(010)面的吸附性强于H2O在CaCO3(010)面的吸附， 宏观表现为CaCO3亲气， 与参考文献[30]所得结论类似.

4.2 物理结构分析

对CH4和H2O各自最稳定吸附的位置吸附前后的物理结构进行分析， 有利于了解吸附作用对流体分子的结构影响， 其吸附前后键长、 键角的变化见表2：

表2 CH4和H2O分子在 CaCO3(010)面吸附后的键长、 键角变化

Table.2 Changes of bond length and bond angle of CH4and H2O molecules above the CaCO3(010) surface after adsorption.

气体类型实验值吸附后变化率键长/ nm键角/°键长/ nm键角/ °键长键角CH40.1140109.4710.1098112.1383.6%2.4%H2O0.1110109.4710.1047104.8785.7%4.2%

从表2可以看出CH4分子在CaCO3(010) 面LBⅢ位吸附体系进行结构优化后， 吸附后C-H、 H-O键键长分别缩短了0.0042 nm、 0.013 nm， 变化率分别为3.6%和5.7%； 吸附后H-C-H键角增大了2.6673°， 变化为2.4%， 而H-O-H键角变小了4.593°， 变化率为4.2%. 根据上述数据分析可以发现， 键长键角的变化较小， 表明吸附作用对CH4和H2O分子结构的影响较小.

四是严肃对待评议结果的反馈。人大代表对旁听案件的评议，是人大代表依法监督的实实在在的体现，必须高度重视、认真对待。为此，市人大常委会内务司法与法制工作委员会对收集、整理的代表意见和建议，区分不同情况，采取不同方式反馈给法院，要求法院在规定的时间内及时向人大报告意见和建议的具体落实情况。同时，将人大代表的意见和建议纳入法院的内部考评，使代表的声音真真切切地发挥作用。

4.3 态密度分析

利用CASTEP模块的Analysis功能可以对优化后的模型进行能带结构、 电子态密度、光学性质、 声子色散关系、 声子态密度以及应力的分析， 此处主要讨论吸附极端情况与最稳定吸附前后电子态密度变化及其对吸附作用的影响. 根据吸附稳定性最差与最好的态密度变化的分析， 可以进一步理解吸附能差异的原因， 而CH4和H2O与CaCO3(010)面最稳定吸附前后电子态密度变化可以深入理解吸附作用的强弱.

(1)吸附极端情况体系的态密度

从图5(a)可看出， SBⅢ位与LBⅢ位的态密度存在一定差异， LBⅢ位态密度曲线峰值整体较SBⅢ大， 能量范围也较SBⅢ位态密度稍大， 也表明了CH4在LBⅢ位更稳定， 态密度曲线范围与峰值差异可能与两体系吸附能差异有关， 源于吸附时吸附方式及原子内电子轨道分布差异.

图5 吸附极端情况体系的态密度Fig. 5 Density of states of extreme adsorption system

从图5(b)可以看出， Tiii位与SBi位的态密度仅在-22 eV ～ -20 eV、 -9.5 eV ～ -7.5 eV、-56 eV ～ -7 eV和-3 eV ～ -2 eV处存在微小差异， 其余部分基本重合， SBi位态密度曲线在峰值与峰谷处均小于Tiii位态密度峰值， 即SBi位态密度曲线稳定性优于Tiii位， 对应吸附能关系为SBi位小于Tiii位， 也表明了H2O在SBi位吸附更稳定， 同时， 态密度差异性小与吸附能变化范围小相对应.

(2)吸附前后CH4的态密度

为更好的分析CH4在LBⅢ位吸附前后的电子态密度变化， 将吸附前后CH4的总态密度、s和p分态密度绘制在图中进行对比分析， 如图6所示， 能量为0 eV处的虚线表示费米能级[19].

图6 LBⅢ位吸附前后CH4的态密度Fig. 6 Densities of states of CH4 before and after adsorption on LBⅢ site

图6(a)为吸附前后CH4的总态密度， 图中黑色曲线为吸附前CH4的总态密度， 红色曲线为吸附后CH4的总态密度. 从图中可以看出， 吸附后的态密度曲线整体向低能量区移动约7.5 eV， 吸附前， 能量分布在-8 eV ～ -7 eV、 -0.75 eV ～ 0.75 eV 与8.5 eV ～ 19 eV区间， 吸附后， 能量分布在-15.5 eV ～ -14.5 eV、 -8 eV ～ -6.5 eV和2.5 eV ～ 12.5 eV区间. 吸附前CH4态密度曲线有2个超过6.0 electrons/eV的峰值且极大值约为17.3 electrons/eV， 而吸附后2个峰值分别约为4.0 electrons/eV、 9.0 electrons/eV， 分别降低约2.0 electrons/eV和8.3 electrons/eV， 这表明吸附后能量降低， 结构更加稳定， 与吸附能为负相对应.

图6(b)为吸附前后CH4的s分态密度图， 图中绿色曲线为吸附前CH4的s分态密度，蓝色曲线为吸附后CH4的s分态密度. 从图中可以看出， 吸附后的s分态密度曲线向低能量区移动约7.5 eV， 且能量为-15.5 eV ～ -14.5 eV处的态密度曲线仅由s分态密度贡献. 吸附前CH4的s分态密度曲线峰值约为6.0 electrons/eV与7.0 electrons/eV， 而吸附后2个峰值分别约为4.0 electrons/eV、 3.4 electrons/eV， 分别降低约2.0 electrons/eV和4.4 electrons/eV， 表明吸附后CH4的s态能量降低， CH4分子的电子结构更加稳定.

图6(c)为吸附前后CH4的p分态密度图， 图中天蓝色曲线为吸附前CH4的p分态密度， 深蓝色曲线为吸附后CH4的p分态密度. 吸附前， 能量主要分布在-0.75 eV ～ 0.75 eV， 吸附后的能量主要分布在-8 eV ～ -6.5 eV. 吸附前CH4态密度曲线峰值约为10.5 electrons/eV， 而吸附后峰值约为5.7 electrons/eV， 降低约4.8 electrons/eV， 表明吸附后p分态能量降低同时结构更加稳定. 综上可得， 吸附作用对CH4分子的电子态密度的分布有着十分显著的影响.

(3)吸附前后H2O的态密度

为了更好的分析H2O在SBi位吸附前后H2O的电子态密度变化， 将吸附前后H2O的总态密度、s态和p态分态密度绘制在同一图形中进行了对比分析， 如图7所示.

图7(a)为H2O在SBi位吸附前后的总态密度图， 图中黑色曲线为吸附前H2O的总态密度， 红色曲线为吸附后H2O的总态密度， 吸附后的态密度曲线整体向低能量区移动约5 eV， 吸附前， 能量主要分布在-18.7 eV ～ -17.5 eV、 -6.5 eV ～ -5.0 eV、 -2.7 eV ～ -1.3 eV、 -0.7 eV ～ 0.7 eV和高能区的5.7 eV ～ 17.0 eV， 吸附后， 能量主要分布在-21.0 eV ～ -19.7 eV、 -9.0 eV ～ -7.5 eV、 -5.0 eV ～ -3.8 eV、 -3.0 eV ～ -1.9 eV和3.0 eV ～ 14.0 eV. 吸附前H2O态密度曲线有4个约4.4 electrons/eV的峰值和1个约2.5 electrons/eV的峰值， 而吸附后4个4.4 electrons/eV的峰值降低为3.8 electrons/eV， 2.5 electrons/eV的峰值降为2个1.0 electrons/eV的峰值， 即吸附后H2O的总轨道数降低， 表明吸附后能量降低的同时结构更加稳定.

图7 SBi位吸附前后H2O的态密度Fig.7 Densities of states of H2O before and after adsorption on SBi site

图7(b)为吸附前后H2O的s分态密度图， 图中绿色曲线为吸附前H2O的s分态密度， 蓝色曲线为吸附后H2O的s分态密度. 由图可知， 吸附前-18.7 eV ～ -17.5 eV、 -6.4 eV ～ -5.0 eV和5.7 eV ～ 7.0 eV处的s分态密度曲线峰值分别由4.2 electrons/eV、 1.4 electrons/eV和2.4 electrons/eV降为吸附后-21.0 eV ～ -19.7 eV、 -9.0 eV ～ -7.5 eV和3.0 eV ～ 4.8 eV处的3.7 electrons/eV、 1.2 electrons/eV和2个1.0 electrons/eV. 由s分态密度图与总态密度图可知， 吸附前-18.7 eV ～ -17.5 eV、 5.7 eV ～7.0 eV与吸附后-21.0 eV ～ -19.7 eV、 3.0 eV ～ 4.8 eV处的总态密度主要由s分态贡献， 即s分态占据高能量区与低能量区的电子轨道.

图7(c)为吸附前后H2O的p分态密度图， 图中粉红色曲线为吸附前H2O的p分态密度， 蓝黑色曲线为吸附后H2O的p分态密度. 吸附前-6.5 eV ～ -5.0 eV、 -2.7 eV ～ -1.3 eV和-0.7 eV ～ 0.7 eV处的p分态密度曲线峰值分别由3.0 electrons/eV、 3.6 electrons/eV、 4.4 electrons/eV降为-8.9 eV ～ -7.5 eV、 -5.0 eV ～ -3.8 eV、 -3.0 eV ～ -1.9 eV处的2.7 electrons/eV、3.2 electrons/eV、3.8 electrons/eV. 由p分态密度图与总态密度图对比可知， 吸附前-6.5 eV ～ -5.0 eV、 -2.7 eV ～ -1.3 eV、 -0.7 eV ～ 0.7 eV与吸附后-8.9 eV ～ -7.5 eV、 -5.0 eV ～ -3.8 eV、 -3.0 eV ～ -1.9 eV处的总态密度主要由p分态贡献， 即p分态占据费米能级下较高能量区的电子轨道.

5 结 论

基于密度泛函理论第一性原理方法， 研究了CH4与H2O在CaCO3(010) 面的吸附， 优化并计算了CH4与H2O在CaCO3(010) 面高对称位的T位、 B位和H位的吸附模型结构， 计算了各高对称位的吸附能， 并对CH4与H2O各自最稳定的吸附位吸附前后的物理结构和电子态密度进行了对比分析. 结果表明：

(1)CH4和H2O分子在CaCO3(010)面的吸附不明显， 为物理吸附； CH4分子在LBⅢ位吸附能最小(-0.405 eV)， H2O分子在SBⅰ位吸附能最小(-0.138 eV)； CH4分子在CaCO3(010) 面的吸附性强于H2O分子， 宏观表现为CaCO3亲气.

(2)对CH4与H2O各自最稳定吸附的位置吸附前后的物理结构进行分析发现， 键长键角的变化较小， 表明吸附作用对CH4和H2O分子结构的影响较小.

(3)LBⅢ位态密度曲线峰值整体较SBⅢ大， 能量范围也较SBⅢ位态密度稍大， 故CH4在LBⅢ位更稳定； H2O在SBi位态密度曲线稳定性优于Tiii位， 即H2O在SBi位吸附更稳定.

(4)吸附后CH4的态密度曲线整体向低能量区偏移约7.5 eV，s分态、p分态能量降低，吸附后其结构更加稳定； 吸附后H2O的态密度曲线整体向低能量区移动约5 eV， 总轨道数降低， 表明吸附后能量降低的同时结构更加稳定；s分态占据高能量区与低能量区的电子轨道；p分态占据费米能级下较高能量区的电子轨道.