大豆甙元磺酸铁(II)配合物的合成与晶体结构

陈海林， 董育杞， 赖红芳， 韦联强， 覃振林， 姚东梅

(河池学院　化学与生物工程学院， 广西　宜州　546300)



大豆甙元磺酸铁(II)配合物的合成与晶体结构

陈海林， 董育杞， 赖红芳， 韦联强， 覃振林， 姚东梅

(河池学院化学与生物工程学院， 广西宜州546300)

大豆甙元磺酸钠与硫酸亚铁铵在一定条件下可以形成新的配合物，该配体与金属盐的摩尔比为1∶1时，可培养出大豆甙元磺酸铁(II)配合物的单晶。通过X射线单晶衍射测定其结构，该配合物属于Triclinic晶系，P-1空间群，晶胞参数a=6.781 1(15) Å，b=14.164(3) Å，c=20.534(5) Å，α=104.481(3)°，β=94.687(3)°，γ=94.458(2)°，V=1 893.2(8) Å3。

大豆甙元磺酸钠； Fe(II)配合物； 合成； 晶体结构

大豆甙元属于异黄酮，又叫大豆苷元。自大豆甙元磺酸钠[1]晶体报道以来，异黄酮为母核的磺酸盐[2-4]引起广大科学工作者的广泛兴趣。黄酮类化合物经过磺化后能增加水溶性，可以提高生物利用率，其中大豆甙元磺酸钠的生物活性被广泛研究。大豆甙元磺酸钠具有较强的抗氧化能力[5]，抗心律失常作用[6]，对细胞损伤起保护作用[7]，抑制小鼠前列腺增生的作用[8]，耐缺氧作用[9]。本文采用大豆甙元磺酸钠为原料与硫酸亚铁铵反应，产生一种新型金属配合物，该配合物中的铁离子为二价，二价铁离子是生成红细胞不可缺少的成分，该配合物在国内外杂志未见相关报道。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Oxford Xcalibur Ediffractometer 型单晶衍射仪，Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪，EXSTAR TG/DTA 6300微分热重分析仪。

氯化钠(分析纯)，硫酸(分析纯)，大豆甙元(分析纯)，硫酸亚铁铵(分析纯)。

1.2晶体的合成

称取3 g大豆甙元放入200 mL圆底烧瓶中，加入25 mL浓H2SO4，设定数显恒温搅拌器温度为60 ℃，进行搅拌，反应60 min，待混合液完全冷却后，缓慢滴加到100 mL饱和氯化钠水溶液中，析出白色沉淀，静置时间为3 h，经过过滤后，再用饱和氯化钠水溶液将沉淀洗至中性，往沉淀物中加入100 mL水，进行溶解，加入少量氯化钠固体后会出现白色浑浊，加热溶解，静置过夜后会析出无色针状晶体，继续过滤，再进行重结晶，再过滤，置于烘箱中110 ℃干燥，烘干后得到大豆甙元磺酸钠3.1 g，产率为73%，反应物的合成路线如图1所示。

图1 大豆甙元磺酸钠的合成路线图

准确称取大豆甙元磺酸钠0.401 0 g溶于10 mL水中，硫酸亚铁铵0.395 0 g加入10 mL水后再加入1 mL浓H2SO4进行搅拌，进行超声波清洗至完全溶解后，将大豆甙元磺酸钠溶液慢慢加入到硫酸亚铁铵溶液中，继续超声清洗5 min，然后将混合液进行水浴加热30 min，过滤。滤液在室温下自然挥发，一段时间后得到无色晶体。

1.3X-射线单晶衍射测试

挑选化合物 0.20 mm × 0.20 mm × 0.20 mm的晶体，置于Oxford Xcalibur Ediffractometer单晶衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Ka射线(λ=0.710 73Å)，在293(2) K条件下，在2.02°≤θ≤25.10°范围内收集到12 297个数据，其中独立衍射数据6 456个，结构由直接法解出，使用混合加氢，氢原子采用各向同性热参数，非氢原子采用各向异性热参数。用全矩阵最小二乘法对晶体数据修正至收敛，晶体结构的解析和结构修正都是通过SHELX-97[10]程序完成，晶体结构图通过Diamond 软件程序完成。CCDC：1434689。配合物的晶体学参数见表1，部分键长键角见表2。配合物部分氢键的键长键角见表3。

表1　大豆甙元磺酸铁(II)的晶体学参数

表2　大豆甙元磺酸铁(II)的部分键长键角

表3　大豆甙元磺酸铁(II)的部分氢键键长键角

2　结果与讨论

2.1大豆甙元磺酸铁(II)配合物晶体的红外光谱

大豆甙元磺酸铁(II)配合物红外图谱如图2所示，数据如下(KBr，cm-1): 3 419.21 s，1 633.05 s，1 508.77 m，1 460.08 m，1 427.56 w，1 368.16 w，1 275.01 s，1 198.43 s，1 092.27 s，1 022.89 s，840.68 w，823.73 w，781.52 w，726.82 w，696.06 w，633.95 w，545.57 w，496.86 w。

图2　大豆甙元磺酸铁(II)的红外图

图3　大豆甙元磺酸铁(II)的晶体结构图

3 419.21 cm-1附近较宽的吸收峰表明配合物中存在结晶水或者配位水，可以认为是羟基的伸缩振动吸收峰，1 633.05 cm-1可能为烯烃碳碳双键伸缩振动吸收峰，1 508.77 cm-1和1 460.08cm-1为苯环碳骨架伸缩振动的特征峰，1 198.43 cm-1和1 092.27 cm-1为磺酸基的特征峰。

2.2大豆甙元磺酸铁(II)配合物晶体的晶体结构

大豆甙元磺酸铁(II)配合物的单晶的结构图如图3所示。X射线单晶衍射表明该配合物属于Triclinic晶系，P-1空间群，晶胞参数a=6.781 1(15) Å，b=14.164(3) Å，c=20.534(5) Å，α=104.481(3)°，β=94.687(3)°，γ=94.458(2)°，V=1 893.2(8) Å3。 配合物的经验分子式为C60H78FeO48S4。晶胞中含有2个大豆甙元磺酸分子，2个大豆甙元磺酸负离子，1个铁离子，14个结晶水分子，6个配位水分子。其中，铁离子与6个水分子形成八面体结构，由电中性原理判断铁离子为二价。

C1所在苯环和C16所在苯环间的π-π堆积作用中心距离为3.968 Å，酚羟基、配位的水分子和结晶的水分子间形成氢键。配合物通过π-π堆积作用和氢键形成了三维立体结构。大豆甙元磺酸铁(II)配合物的单晶的堆积图如图4所示。

图4　大豆甙元磺酸铁(II)的堆积图

2.3大豆甙元磺酸铁(II)配合物晶体的热稳定性分析

图5　大豆甙元磺酸铁(II)的热重分析图

大豆甙元磺酸铁(II)的热重分析图如图5所示。配合物在氮气气氛中，在室温至800 ℃的范围内的失重分两个阶段进行。在20 ℃配合物就开始有重量损失，说明该配合物是不稳定的。第一阶段配合物重量损失从20 ℃开始到200 ℃基本结束，此阶段热重损失为22%，失去游离水和结晶水(理论值为20.6%)；第二阶段温度范围为270～490 ℃，此阶段热重损失为74.8%，为大豆甙元磺酸配体的分解(理论值为76%)。495 ℃后，残余物为氧化铁，残留率约3.2%(理论值为4.6%)。

3　结论

本文通过条件摸索，大豆甙元磺酸钠与硫酸亚铁铵在一定条件下可以形成新的配合物。本文重点介绍该配体与金属盐的摩尔比为1∶1时，培养出大豆甙元磺酸铁(II)配合物的单晶，成功获得了X射线单晶衍射数据和晶体结构，并对其进行了红外与热重的表征。该配合物的生理活性有待进一步研究。

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[2]延玺, 李玉梅, 于静,等. 具有双螺旋链的新型镉(Ⅱ)大豆甙元衍生物配位聚合物[Cd(L)(H2O)3]·2H2O的合成与晶体结构研究[J]. 化学学报, 2007, 65(23):2720-2724.

[3]王秋亚, 张尊听. 双甲基化大豆苷元磺酸锂的合成及晶体结构[J]. 化学研究, 2009, 20(2):41-43.

[4]王秋亚, 贺云, 张尊听. 水溶性双甲基化大豆苷元磺酸钴的合成及其晶体结构[J]. 合成化学, 2010, 18(1):31-35.

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[7]刘瑞珍, 郭春钰, 曾靖,等. 3′-大豆苷元磺酸钠对谷氨酸引起的PC12细胞损伤的保护作用[J]. 赣南医学院学报, 2014(2):161-164.

[8]曾靖, 曾昭毅, 肖海,等. 3′-大豆苷元磺酸钠对小鼠前列腺增生模型的实验研究[J]. 赣南医学院学报, 2005, 25(6):741-742.

[9]曾靖, 曾昭毅, 黄志华,等. 3′-大豆苷元磺酸钠的耐缺氧作用[J]. 中国临床康复, 2006, 10(23):130-132.

[10]Sheldrick G M. A short history of SHELX. Acta Crystallogr A64[J]. Acta Cryst, 2008, 64(1):112-122.

[Abstract]3′-dadzein sulfonic sodium and ammonium iron (II) sulfate can form a new coordination complex under a certain condition. 3′-dadzein sulfonic iron(II) was obtained when the mole ratio of ligand and metallic salts mixed together was 1∶1.Single-crystal X-ray diffraction analysis revealed that the complex crystallizes in the Triclinic，P-1 space group ，witha=6.781 1(15) Å，b=14.164(3) Å，c=20.534(5) Å，α=104.481(3)°，β=94.687(3)°，γ=94.458(2)°，V=1 893.2(8) Å3。

[Key words]3′-dadzein sulfonic sodium； Iron complex; synthesis； crystal structure

[责任编辑刘景平]

Synthesis and Crystal Structure of An Iron (II) Compound with 3′-dadzein Sulfonic Acid

CHEN Hai-lin, DONG Yu-qi, LAI Hong-fang, WEI Lian-qiang,QIN Zhen-lin， YAO Dong-mei

(School of Chemistry and Biological Engineering, Hechi University, Yizhou, Guangxi 546300, China)

O624

A

1672-9021(2016)02-0029-05

陈海林(1990-)，男，广西贵港人，河池学院化学与生命工程学院助理实验师，主要研究方向：配位化学和药物化学的合成。

广西高校中青年教师基础能力提升项目(KY2016LX290)；河池学院科研基金重点资助项目(2013ZA-N004)；河池学院青年基金资助课题(2014QN-N011)。

2016-01-05