山核桃壳活性炭对煤气洗涤水的吸附净化

李郑鑫，谌伦建，叶云娜，徐冰，刘凯，刘建伟，张乐，苏毓（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）



研究开发

山核桃壳活性炭对煤气洗涤水的吸附净化

李郑鑫，谌伦建，叶云娜，徐冰，刘凯，刘建伟，张乐，苏毓
（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

摘要：以山核桃壳为原料，经磷酸浸渍、炭化和活化后制得活性炭，用SEM和低温氮气吸附仪对活性炭进行表征，并用该活性炭对模拟气化试验产生的煤气洗涤水进行吸附净化，考察活性炭对煤气洗涤水中挥发酚、TOC、COD、氨氮和微量元素的净化效果。实验结果表明：用山核桃壳制备的活性炭具有介孔结构，其孔径主要分布在 1～6nm范围内，比表面积达 2959m2/g，孔容积为 2.223cm3/g；该活性炭对挥发酚具有良好的吸附效果，经45h处理对挥发酚的去除率可达99.75%，TOC和COD的去除率分别到达88.33%和65.73%；对氨氮和微量元素也有很好的净化效果，经15h吸附后氨氮的去除率可达80.71%，微量元素的去除率均达99%以上。

关键词：活性炭；吸附；吸附剂；制备；修复

煤炭地下气化技术（underground coal gasification，UCG）是集建井、采煤、煤炭气化为一体，通过燃烧热化学作用使固体煤层产生可燃气体[1]，由物理采煤变为化学采煤的采煤技术[2-3]。与地面气化相比，二者的气化原理相同[4]，但UCG可以提高煤的开采与利用效率，具有较好的经济效益和环境效益[5]。

但UCG存在潜在的地下水污染风险[6]。煤炭地下气化过程中，煤气会通过围岩裂隙扩散进入含水层，使得随煤气而产生的各种污染物可能溶解于地下水，从而污染地下水。而煤气中污染物在地下水中的溶解类似于煤气洗涤过程中污染物在水中的溶解。UCG现场实验结果表明：有机污染物主要是酚类、苯和少量的多环芳烃及杂环化合物[7]，无机污染物主要是Hg、As、Se、Pb、Sb、Cr、Cd、Co、Ni、Mn、Be等微量重金属元素[4，8]。活性炭具有丰富孔隙结构和巨大比表面积，是最常用的吸附剂之一，被认为是废气和废水深度处理的理想材料。生物质废弃物制活性炭由于其成本低且环保的优点，已成为碳材料制备的热点之一。目前众多学者已经尝试使用生物质废弃物制备成性能较好的活性炭，并将其用于苯酚废水[9]和染料废水[10]的吸附净化中。以山核桃壳为原料制备活性炭（AC），采用电子显微镜和吸附仪对活性炭的表面形貌和孔结构进行表征，并研究该活性炭对煤炭气化模拟实验煤气洗涤水中污染物的吸附净化效果，为净化UCG过程产生的污水提供参考依据。

1 实验部分

1.1 AC的制备

山核桃壳用磷酸溶液浸渍 24h，放入反应釜内中在N2保护下以10℃/min的升温速率升至400℃，进行恒温3h炭化和活化，然后自然冷却，用稀盐酸浸泡除灰，再用去离子水洗涤至中性，烘干，即得核桃壳活性炭。其制备流程见图1。

1.2 AC的表征

图1 AC的制备工艺流程

采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜（SEM）对AC的微观形貌进行表征，美国康塔公司生产的Autosorb-iQ-MP型全自动物理吸附分析仪对AC的孔结构特征进行表征，在77K下测定AC的吸附等温线，采用BET（Brunauer-Emett-Teller）法计算比表面积，由相对压力 P/P0=0.99时的氮气吸附量计算总孔容，采用密度函数理论（density functional theory，DFT）分析得到孔径分布。测试前，将样品在 200℃下脱气 10h，以除去其中的水分及气体杂质。

1.3 煤炭地下气化模拟实验

实验用煤为内蒙褐煤，工业分析和元素分析见表 1。UCG模拟实验系统如图 2所示：该系统由H2O(g)发生装置（1、2、3、5）、气化装置（6、7）和洗气瓶等组成。通过水泵和流量计调节气化剂的供给量。气化室采用不锈钢管自制，不锈钢管内径20mm，长500mm，一端焊接外径48mm的圆环（管式炉内径为 52mm）起支撑作用，另一端焊接直径48mm圆形钢板，并在钢板上开若干小孔便于煤气流出。

表1 原料煤的工业分析与元素分析

图2 煤炭气化实验系统

原煤经破碎、筛分，取 80g粒度为 5～10mm的煤样装填于不锈钢气化室内，再将气化室置于SK-G03123K型管式电阻炉中，然后以10℃/min的速度升温至1000℃，同时以0.06m3/h速度通入气化剂气化3h。将气化粗煤气直接通入1L的地下水中，用以模拟气化过程中有机和无机气态产物随煤气通过围岩裂隙向地下水层扩散和渗透的过程。气化结束后的收集煤气洗涤水。为保证气化剂与煤样充分接触使其尽可能完全气化，用煤样填满气化室径向空间，同时在炉内气化室末端用碎陶瓷片和不锈钢筛网堵塞。

1.4 AC对煤气洗涤水的净化实验

分别将200mL煤气洗涤水装入锥形瓶中，并加入适量AC，然后将锥形瓶放入温度为25℃，转速为120r/min的振荡箱中振荡，经5h、15h、25h、35h、45h的振荡吸附，考察其吸附净化效果。

1.5 吸附前后煤气洗涤水中污染物的检测

（1）挥发酚的检测 委托焦作市环境保护监测站对待测液进行挥发酚含量的测定。根据HJ503—2009《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》测定，检出限为0.01mg/L。

（2）TOC的检测 用Apollo 9000非分散红外吸收TOC分析仪，根据HJ 501—2009《水质总有机碳的测定非色散红外线吸收法》进行检测。

（3）COD的检测 根据GB/T11914—89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》检测待测样。

（4）氨氮的检测 用TU-1810紫外可见分光光度计根据HJ 535—2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》检测待测液中氨氮的含量。

（5）微量元素的检测 用Varian 820-MS型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测。

2 结果与讨论

2.1 山核桃壳基AC的孔结构

2.1.1 山核桃壳基AC的表面形貌特征

山核桃壳基AC的SEM照片如图3所示，由图可以看出，该生物质AC具有不同孔径的层次结构，孔隙较为发达。AC的吸附主要是依靠其孔隙的比表面积进行的物理吸附。

2.1.2 山核桃壳基AC的孔结构

图3 AC的SEM照片

AC的孔结构对其吸附性能具有重要影响[11-12]。图4是AC的N2吸附-脱附等温线，可以看出：吸附材料 AC的 N2吸附量值很大，最高可达1437cm3/g，吸附性能强。在低压区吸附量没有明显改变，表明微孔很少。相对压力较高时才有明显的吸附脱附曲线分离，在相对压力为0.8时吸附基本上趋于饱和，达到平台期，说明该AC中存在大量的介孔，是典型的介孔材料。

图5是AC孔径分布曲线。由图5可以看出，AC孔径主要分布在1～6nm范围内，其中2～5nm孔径的孔占主导地位，说明该AC以介孔为主，还有少量微孔，这与吸附等温线的结论一致。

表2为AC的比表面积和孔结构参数，可以看出其以介孔为主，且比表面积很大，为2959m2/g。该AC丰富的孔结构和比表面积是作为污水净化材料的基础。

2.2 AC对煤炭地下气化煤气洗涤水的净化效果

图4 AC的N2吸附-脱附等温线

图5 AC的孔径分布曲线

表2 AC的比表面积及总孔容

煤炭气化模拟实验煤气洗涤水中挥发酚浓度为16.2mg/L，TOC浓度是343.84mg/L，COD浓度是1172.67mg/L，氨氮的浓度是 187.70mg/L。检测到的微量元素有Al、As、Cd、Co、Cr、Cu、Zn、Pb、V、Ba、Mn、Ni、Sr和Se等，吸附前后的水样见图6。如图6所示，经过25h震荡吸附后已接近透明状态。

2.2.1 AC对煤气洗涤水中挥发酚的净化效果

图7是AC对煤气洗涤水中挥发酚的吸附效果。随着吸附时间的延长，挥发酚的浓度不断降低，AC对挥发酚的去除率先近似于线性增加，后略微降低。经25h吸附后挥发酚浓度由16.2mg/L降为0.47mg/L，去除率为97.10%；经35h吸附后挥发酚浓度为 0.69mg/L，去除率为 95.74%；经45h吸附后挥发酚浓度下降到 0.04mg/L，此时的去除率达99.75%。这是由于在吸附初始阶段，AC拥有大量的吸附活力点，能快速捕捉吸附质，故初始阶段吸附速率较快；随着吸附的进行，吸附活力点逐渐减少，吸附动力下降，使吸附后期速率减慢[13]。由于吸附与脱附是一个平行竞争的过程，在吸附25h后出现短暂的脱附占优势时期，使得在35h时出现去除率略微降低，经过一段时间的竞争后又达到吸附平衡的波动。该 AC对酚类物质的吸附性能非常优秀，在较短时间内几乎将挥发酚全部吸附。

2.2.2 AC对煤气洗涤水中TOC的净化效果

图8是AC对煤气洗涤水中TOC的吸附净化效果。在前5h内TOC的浓度急剧降低，由343.84mg/L降低到135.90mg/L，去除率为60.48%；此后，随着吸附时间的延长，煤气洗涤水中TOC的浓度近似成直线下降，经45h吸附处理其TOC降低88.33%。有研究表明：AC的孔隙结构对亲水性有机物吸附作用迅速，AC对有机物吸附过程中：主要先集中吸附小分子量有机物。当AC对小分子量有机物吸附基本达到平衡时，才进行对大分子量的有机物的吸附[14]，所以该AC对降低煤气洗涤水的TOC吸附时间持续较长。

2.2.3 AC对煤气洗涤水中COD的净化效果

图6 煤气洗涤水净化前后效果

图7 AC对煤气洗涤水中挥发酚的净化效果

图8 AC对煤气洗涤水中TOC的净化效果

图9 AC对煤气洗涤水中COD的净化效果

图9是AC对煤气洗涤水中COD的净化效果。随着吸附时间的延长，COD浓度不断下降，吸附速率较快。经35h吸附处理后煤气洗涤水中COD的去除率变化趋于稳定，吸附速率也降低。AC吸附45h后，COD的浓度，从净化前的1172.67mg/L下降到401.91mg/L，降低了65.73%。由于吸附反应优先发生在有丰富吸附活力点的AC表面，随着吸附点达到饱和，吸附扩散到AC的内部。吸附质分子通过活性炭表面进入层次孔的孔隙进行吸附，而这一过程需要的时间较长。因此，吸附速率明显下降。再结合2.2.1节和2.2.2节可以发现，该AC对降低煤气洗涤水中有机物，特别是小分子量有机物具有良好的效果。

2.2.4 AC对煤气洗涤水中氨氮的吸附净化效果

煤气中的氮元素会随着气化反应的进行，从煤中释放出来，进入到煤气洗涤水中，造成氨氮污染。图10为AC对煤气洗涤水中氨氮的吸附净化效果。处理前煤气洗涤水中氨氮的浓度是 187.70mg/L，经过 AC吸附处理 15h后氨氮浓度降低到36.22mg/L，去除率达80.71%。此后，煤气洗涤水中氨氮的去除率趋于稳定。这是由于AC的吸附活力点与氨氮结合较快，在较短时间就能对氨氮的吸附达到饱和。

2.2.5 AC对煤气洗涤水中微量元素的吸附净化效果

表3是煤气洗涤水经AC吸附净化前后微量元素的浓度对比。结果表明，用该AC吸附45h后，煤气洗涤水中已经检测不到 Al、As、Cd、Co、Cr、Cu、Zn、Pb、V和Se等元素，只检测到Ba、Mn、Ni和Sr元素，说明AC对煤气洗涤水中的微量元素具有很好的吸附效果。图11是AC对煤气洗涤水中Ba、Mn、Ni和Sr的吸附效果与时间的关系。由图11可见，经AC吸附5h后Ba、Mn、Ni和Sr几乎全部吸附，去除率均达到99%以上，达到吸附平衡的时间较短。这可能是物理吸附。实验用的AC具有丰富的介孔，有利于离子的扩散和迁移。当有 AC加入含微量元素的煤气洗涤水中时，AC表面活性位很快被离子占据而达到饱和。使得该AC对煤气洗涤水中微量元素具有很好的吸附效果。

图10 AC对煤气洗涤水中氨氮的吸附净化效果

依据我国《地下水质量标准》（GB /T 1484—89）[15]和《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）[16]可知：净化后的煤气洗涤水除氨氮值略高于污水排放最高允许浓度外，其他指标均在污水排放允许范围内。净化后的煤气洗涤水属于Ⅴ类地下水（表4）。

表3 煤气洗涤水净化前后微量元素浓度

表4 国家标准中污染物的浓度 单位：mg·L–1

结合该AC的SEM和孔结构的结果，实验所用山核桃壳制备的AC具有丰富的孔结构，孔径集中分布在1～6nm之间，且具有少量的微孔分布，均有利于污染物的脱除。上述实验结果表明，用山核桃壳制备的AC对煤气洗涤水中有机和无机污染物均有良好的吸附效果，可以用于煤炭气化煤气洗涤水的净化处理，可能是煤炭地下气化地下水修复的良好修复材料。

图11 AC对煤气洗涤水中部分元素的净化效果

3 结 论

用山核桃壳自制活性炭对煤炭气化模拟试验煤气洗涤水进行净化吸附实验，得到如下结论。

（1）以山核桃壳为原料，经炭化和活化可制得具有介孔结构、吸附性能优良的活性炭，其比表面积为2959m2/g。

（2）山核桃壳活性炭对挥发酚很好的吸附效果，经过45h吸附后煤气洗涤水中挥发酚的去除率可达99.75%；且能有效降低煤气洗涤水的TOC和COD，经45h处理后TOC和COD分别降低88.33% 和65.73%。

（3）山核桃壳活性炭对煤气洗涤水中氨氮、微量元素也有良好的吸附效果，经活性炭15h吸附后氨氮去除率达到80.71%，经活性炭5h吸附后微量元素的去除率达到99%以上。

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第一作者：李郑鑫（1990—），男，硕士研究生，从事洁净煤技术的研究。E-mail 595723767@qq.com。联系人：谌伦建，教授，博士生导师。E-mail lunjianc@hpu.edu.cn。

中图分类号：TQ 424.1

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2236-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.041

收稿日期：2015-12-03；修改稿日期：2015-12-31。

基金项目：国家自然科学基金（51174077，51404098）及教育部博士点基金（20124116110002）项目。

Purification of gas washing water from underground coal gasification by activated carbon prepared from pecan shell

LI Zhengxin，CHEN Lunjian，YE Yunna，XU Bing，LIU Kai，LIU Jianwei，ZHANG Le，SU Yu
（School of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，Henan，China）

Abstract：Activated carbon with pecan shell as raw material，after phosphate impregnation，carbonization and activation，can be produced.The surface morphology and pore size distribution of the activated carbons were characterized by SEM and nitrogen adsorption measurement.Furthermore，gas washing water from model test of underground coal gasification was purified by pecan shell activated carbon.The removal effects of volatile phenol，TOC、COD、ammonia and some elements were investigated.Results showed that the specific surface area and total pore volume of prepared activated carbon can be 2959m2/g and 2.223cm3/g.It incorporate both micro-pore and meso-pore with pore size range of 1—6nm.The removal rates of volatile phenol，TOC and COD values by pecan shell activated carbon after 45h can be 99.75%，88.33% and 65.73%，respectively.The removal rates of ammonia and trace elements after adsorption for 15 h reaches 80.71% and higher than 99%.

Key words：activated carbon；adsorption；adsorbents；preparation；remediation