大气压冷等离子体与水溶液作用过程的数值模拟研究进展

常海波，张雪，张晓菲，张翀，，李和平，邢新会，（工业生物催化教育部重点实验室，清华大学化学工程系，北京00084；清华大学工程物理系，北京00084；清华大学合成与系统生物学中心，北京 00084）



特约评述

大气压冷等离子体与水溶液作用过程的数值模拟研究进展

常海波1，张雪1，张晓菲2，张翀1，3，李和平2，邢新会1，3
（1工业生物催化教育部重点实验室，清华大学化学工程系，北京100084；2清华大学工程物理系，北京100084；3清华大学合成与系统生物学中心，北京 100084）

摘要：作为一种新型高效多样的化学反应场，近年来大气压冷等离子体（cold atmospheric plasma，CAP）在生物、医学、环保、材料等领域的研究和应用日益广泛。由于这些领域的应用大多涉及以水溶液为介质的反应体系，因此，深入认识和理解CAP与水溶液的相互作用机制具有重要的理论意义和实用价值。然而CAP与水溶液的反应过程高度复杂，现有实验检测手段难以全面揭示其作用机制，而近年计算模拟在CAP领域的研究获得了长足发展，并成为研究CAP与溶液相互作用机制的重要手段之一。本文重点综述了近几年流体力学模拟和分子动力学模拟在CAP与水溶液相互作用机制研究中的应用。在流体力学模拟方面，本文详细介绍了近几年发展的二维模型、一维模型和Global模型的特点以及这些模型在介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）和等离子体射流与水溶液相互作用研究中的应用，以揭示等离子体作用于水溶液后的反应过程；在分子动力学模拟方面，本文详细介绍了将基于反应性力场（reactive force field）的分子动力学模拟用于含氧活性粒子（reactive oxygen species，ROS）与水溶液中生物分子相互作用机制研究中的应用。在此基础上，本文进一步分析和比较了流体力学模型和分子动力学模拟的特点，并展望了在CAP与水溶液相互作用机制研究中亟待解决的问题和未来这一领域研究工作的发展方向。

关键词：大气压冷等离子体；水溶液；流体力学模拟；分子动力学模拟；突变

图1 等离子体处理样品示意图[1]

目前，国内外研究者通过实验和计算模拟研究等离子体与水溶液的相互作用机制。在实验上，国内外研究者基于各种实验方法，捕捉和检测等离子体作用于水溶液后产生的 NO和 NO、H2O、O等稳定存在的物质以及等离子体与水相互作用过程中产生的 NO[30]、OH[30，37-44]、O、O2(1△g)[30，40-41]、OONO–[27]和水合电子[45]等稳定或不稳定基团。同时，pH也作为重要的参数表征等离子体与水溶液作用过程[26-34，36，39-40，42]。通过实验测量，可以宏观地了解在等离子体作用于水溶液的过程中，产生了哪些物质，进而推断可能存在的反应机理。此外，对于等离子体用于生物诱变育种[1，8，10-13]以及消毒灭菌、伤口处理等[2-6]的研究揭示了等离子体与水溶液相互作用过程中可能产生与生物分子有相互作用的含氧活性物质（reactive oxygen species，ROS）和含氮活性物质（reactive nitrogen species，RNS）以及可能的反应途径。LU 等[46]最近综述了在液相中产生的活性物质以及活性物质的生物效应。

尽管实验测量可为等离子体作用于水溶液的机制研究提供直接的、必要的证据，但是，等离子体与水溶液的作用过程十分复杂。一方面，不同的放电体系具有不同的放电特性，所产生的化学活性粒子种类亦不尽相同；另一方面，等离子体与水溶液相互作用将形成极为复杂的反应场，涉及的反应多而且快，许多中间物质寿命短，多种物理过程和化学反应高度耦合。而目前的实验测量手段十分有限且很多是离线检测方法，使得一些短寿命物质及其相应的反应过程无法通过常规的实验手段进行捕捉和检测，从而无法完全实时反映等离子体作用于水溶液过程中活性粒子的产生和消亡过程。

图2 用于气相等离子体计算模拟的不同模型的计算流程图

而借助于计算机数值模拟的手段则有可能在一定程度上捕捉实验难以获得的化学反应动力学过程的丰富信息以及化学活性粒子的时空演化规律。从目前发表的研究结果来看，国内外的研究者已经在此领域发展了多种描述等离子体与溶液相互作用的物理数学模型和数值计算方法。KIM等[47-48]介绍了用于气相等离子体模拟的4种模型：流体力学模型、PIC（particle-in-cell）模型、Global模型以及混合模型等。流体力学模型通过求解组分连续性方程、能量守恒方程和动量守恒方程等一系列流体力学方程，并耦合 Possion方程、辐射输运方程等[47-52]研究等离子体中各种粒子的密度、平均速度以及平均能量等的时空演化。该模型相较于PIC模型由于其计算速度快而被广泛使用[47-48]。典型的流体力学计算流程如图2(a)所示。Global模型实际是零维动力学模型，该模型假设物质的浓度、速度等所有物理量在空间分布均匀，不存在梯度，因此只需要求解粒子平衡方程和功率平衡方程，这不仅大大提高了计算效率，而且可以处理大量的反应和参与反应的物质[47，53]，典型的 Global模型计算流程如图 2(b)所示。PIC模型用计算粒子（超粒子）代替等离子体中的真实粒子，从而大大减少模拟的粒子数，利用带电粒子的集体行为模拟各种粒子的动力学性质，使用Monte Carlo方法（MCC）处理粒子间的碰撞，其优点是方法直接、实施简单、模型假设少，而缺点是需要大量机时，很难处理有很多反应构成的复杂化学体系，而且容易出现离散粒子噪音[47-48]，典型的 PIC-MCC模型计算流程如图 2(c)所示。混合模型实际是将前3种模型进行组合，优点在于保证或者加快计算速度的同时，吸收各个模型的优势，而最常用的混合模型，是将PIC模型和流体力学模型结合起来，前者能够给出准确的动力学结果，而后者有计算效率的优势，两者的结合使得计算结果比只用流体力学模型更为精确，而计算速度比只使用PIC模型更快[47-48]。关于混合模型的描述详见文献[47]及其引用的文献。

尽管上述模型在等离子体的计算模拟中已经得到了广泛应用，但在已有研究报道中，这些模型多用于气相等离子体的数值模拟（文献[47]及其引用文献），而很少涉及液相体系。而等离子体作用于水溶液的过程复杂，面临很多困难和挑战，最近几年，才逐步开始将数值模拟用于等离子体与水溶液的相互作用机理的研究。孔刚玉等的综述[25]具有代表性，但其重点是关于气体等离子体与水溶液相互作用的实验验证和仿真研究，而在仿真研究部分，综述的重点在于气液相传质过程，而未涉及CAP与水溶液作用的全面解析。本文将重点综述流体力学模拟在等离子体与水溶液相互作用的模拟计算中的应用进展。由于Global模型作为零维动力学模型是流体力学模拟在特定假设条件下的应用，因此，本文将其归为流体力学模拟的一类，而综述中的流体力学模拟实际包括了二维模型、一维模型和Global模型，其中二维模型和一维模型对应于上文中的流体力学模型。此外，近年来，分子动力学模拟在等离子体与水溶液作用过程的研究中也逐步得到了应用，因此，本文也将综述基于反应力场（reactive force field）的分子动力学模拟在等离子体与水溶液相互作用中的应用进展。

1 基于流体力学模拟的等离子体与水溶液相互作用模拟计算

1.1 二维等离子体流体力学模型

KUSHNER课题组发展的nonPDPSIM模型是一个二维等离子体流体力学模型[49-51]，并将其应用于研究等离子体作用于水溶液的反应体系[18-19，54]。TIAN等[19]利用nonPDPSIM模型研究了介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）在湿润空气环境中与覆盖在组织表面的薄层水的相互作用。作者在将nonPDPSIM模型扩展到液相时，作了如下主要假设：①将数值计算网格划分为气相部分和液相部分；②液相部分中的控制方程，如 Possion方程、粒子输运方程、辐射输运方程等与气相中一致；③如果紧邻液相网格点的周围设置至少一个气相网格点，那么这些液相网格点和气相网格点就处于气-液界面两侧，以此确定气-液相界面；④气-液相间有物质传递，遵循亨利定律，传质过程不包括对流传质，只有扩散传质，从气相到液相扩散系数为式(1)；⑤对于所有离子和电子而言，以由气相传质系数确定的扩散速率直接进入液相，而对于带电物质从液相进入气相，则使用液相传质系数；⑥水的蒸发则是假设表面的水蒸气达到饱和蒸汽压，即300K时为 27Torr，并将其作为边界值研究水蒸气从气-液界面到气相的扩散；⑦考虑辐射输运，物质k在网格点i发射的光子通量到达网格点j的表达式为式(2)。

计算中本质上考虑了气相到液相的转换。用于本计算模拟研究的结构如图 3(a)所示。计算结果表明，DBD等离子体诱发的UV/VUV在自由基产生过程中有显著作用；当水层中不含有机物（计算中以RH模拟有机物）时，水溶液中主要的离子有 O、ONOO-、NO和H3O+，其中H3O+决定了水溶液的酸碱性，而主要的含氧、含氮活性物质（RONS）是O3、H2O2和HNOx[如图3(b)]，当水中有溶解O2时，在脉冲之后的余辉中，溶解O2有助于产生HNO3和HOONO；当水层中含有有机物时，含氧的活性物质会被大量消耗，而生成的烷基自由基到达组织表面；此外，水层的厚度对于最终的计算结果影响很大。

工程制图课教学的中心是表现形体，教学的重点和难点在于培养学生的形象思维能力和空间想象能力。这些能力的培养，离不开感性认识的积累与形象思维的启发与诱导。学生获得真知时的逻辑思考和理性思维是一个艰难的思维过程，这就需要一定的手工绘图手段对学生进行有效的培养和训练。而手工绘图是绘图原理及规则的掌握过程，是形象思维能力的培养过程，是计算机绘图的基础。学生学习阶段需有一定量的手工绘图练习。

2015年，TIAN等[54]继续使用nonPDPSIM模型研究多脉冲 DBD与覆盖液层的生物组织相互作用，重点研究固定等离子体流光（即等离子体流光持续作用于液层的同一位置）和随机等离子体流光（即等离子体流光作用于液层的随机位置）的影响。其模拟计算结果表明，等离子体流光的位置不同可强烈影响快速溶于水的物质，如OH和H2O2在空间的分布，但是，对于缓慢溶于水的物质，如 NO，影响较小；而流向生物组织的自由基、离子、电场以及 UV/VUV光子通量则与等离子体流光的位置密切相关。

图3 DBD与覆盖在组织表面水溶液相互作用的结构示意图及计算结果[19]

图4 常压等离子体射流与覆盖在组织表面水溶液相互作用的柱对称结构示意图[18]

NORBERG等[18]则是利用nonPDPSIM模型研究大气压等离子体射流与覆盖在组织表面薄层水的相互作用。用于本计算模拟研究的结构如图4所示。其结果表明，可见的等离子体尾羽能否接触水面是等离子体射流作用于水并在其中产生活性物质的主要特征之一；在作用过程中活性粒子传输到水中有两种主要途径，一种主要是与液面接触的情况下，等离子体可以传到液面，光解水分子、直接与水分子发生电荷交换以及电子直接溶解到水中，等离子体在液面停留的时间越长，就可以在更大区域产生更多的溶液离子和光解产物，而非接触情况下，气相离子以离子-离子尾羽形式传输到水中，只是通量比接触情况下要小；另一种是远离液面形成的中性物质通过对流和扩散传输到水中，这种途径对于是否与液面接触并不十分敏感，而中性物质的这种传输方式比离子的传输方式更易受到流体力学的影响，旋涡、湍流和其他形式的回流增加了气相物质溶解在水中的可能性。

1.2 一维等离子体流体力学模型

CHEN等[55]在研究气相等离子体与生物膜相互作用时，发展了一维流体力学模型，并将其称之为反应渗透模型（reactive penetration model），在该模型中，作用体系被划分为3个区域[如图5(a)所示]：气相等离子体产生区、气-液边界区和生物膜区，其中，用体液相模拟生物膜。气-液边界区包含气相膜和液相膜两部分，在气相中形成反应气相膜（reactive gas film），在其中发生快速化学反应，生成离子-水分子团簇，如O(H2O)n、O3(H2O)n（n=1～2）等；在液相中形成液相吸收膜（liquid absorptionfilm），离子-水分子团簇在这一区域快速去水合化生成相应离子，比如H+(H2O)n（n=1～7）、O(H2O)n、O(H2O)n（n=1～2）去水合化后分别生成H+、O和O，作者进一步阐述了气-液边界在时间上是纳秒尺度，而在空间上是微米尺度。在气-液边界区，存在的快速的化学反应扮演重要角色，有别于传统的渗透模型，因此，该模型称之为反应渗透模型。对于长寿命的物质，如O2、H2O和O3，在液面的浓度则遵循亨利定律。在模拟生物膜区，实际是深度为10mm液相水，在研究中，则应用反应-扩散模型，对于带电粒子（电子和正、负离子）则考虑了电场引起的迁移影响，计算中涵盖了19种液相物质（包括电子、正负离子和中性分子）和相应的 84个液相反应，但是没有包括处于亚稳态的He和带电荷的He，也没有考虑光子的影响。其计算结果表明，在He-O2等离子体作用下，O和OH等高活性的物质在高度水合的生物膜中（液相水）渗透深度大约是10μm，而H2O2和O的渗透深度则可以达到1mm[25，54][如图5(b)所示]，作者应用这一模型揭示了等离子体与水溶液作用过程中，活性物质在水溶液中的渗透深度问题，并以此探讨产生反应的关键粒子。

图5 等离子体与生物膜相互作用示意图及计算结果[55]

LIU等[56]发展了一种系统模型，用于研究表面空气等离子体与去离子水之间间接相互作用的理化过程。在该模型中，作用区域划分为等离子体区、气相间隔区和液相区。模型结构和计算流程如图6(a)所示。在等离子体区使用Global模型，包括53种物质和624个化学反应，基于化学反应和物质向气相间隔区的传质考虑了物质守恒方程，同时也考虑能量守恒方程和电场方程；气相间隔区则使用一维流体模型，包括21种电中性物质和63个化学反应，考虑了物质的扩散和化学反应；液相区同样使用一维流体模型，包含了33种物质和109个化学反应，对于电中性物质考虑物质的扩散和化学反应，而对于带电物质则考虑了扩散、迁移和化学反应，通过求解泊松方程考虑了电场。此外，气相间隔区和液相区的传质过程则遵循亨利定律。在计算过程中，3个区域作为一个整体，同时计算各个参量。计算结果表明，气相中的短寿命物质很难到达液相，在液相中的主导物质是长寿命的H2O2、O3、NO、NO和H+等[如图6(b)和(c)所示]，而液相中短寿命物质则在液相中产生。

综上可见，在流体力学模拟应用于等离子体与水溶液相互作用的过程中，发展了二维和一维模型。这些模型包含了气相、液相中物质的扩散、反应、迁移以及气液相间的传质过程等物理过程和化学反应，同时也考虑了电场的影响，能够模拟物质在空间的分布以及随时间的变化，可提供当前实验检测难以捕捉的大量有价值的信息。

1.3 Global模型

零维动力学模型假设物质在空间分布均匀，能够模拟物质随时间的演化规律，能够研究更多物质和反应，计算速度相对比较快。而Global模型作为零维动力学模型，相比于二维和一维流体力学模型，能够处理更多种类的物质和反应，计算速度更快[57]，因此在等离子体与水溶液相互作用机理的模拟研究中被广泛使用，但不同的研究者根据不同的研究体系和研究目的，建立了不同的计算模型。

GILS等[29]基于零维动力学模型，研究远程冷等离子体射流灭活溶液中细菌的过程机理。用于该模拟研究的示意图如图7(a)所示。该计算模型中的反应体系仅涉及水溶液，只包含了30个反应，等离子体反应的初始物质主要包括H+、OH–、O2、Cl–、NO、NO，其初始浓度如下：由于纯水的pH为7，因此H+和OH–初始浓度为10–7mol/L；O2遵循亨利定律，初始浓度为3×10–4mol/L；基于实验的检测值，Cl–、NO、NO的初始浓度分别为6×10–6mol/L、10–5mol/L和5×10–6mol/L。在该模型中等离子体射流的作用，是在气相中反应产生一系列活性粒子物质，这些活性物质再进入水溶液发生反应[如图7(a)所示]。在模拟计算中，作者将活性物质归结 O3、NO和OH，其中，NO代表了所有由气相进入液相的含N化合物[(H)(NO)n]，并且假设O3、NO和OH以恒定流量由气相流入液相，其流量则经过迭代计算优化后，使得等离子体作用后的水中，NO和NO的计算值与实验检测值（分别为 8×10–6mol/L 和1×10–4mol/L）一致，从而确定了3种物质的恒定流量分别为 2.9×10–6mol/(L·s)、44.5×10–6mol/(L·s) 和10.4×10–6mol/(L·s)。作者认为该计算模型相对于那些包含更多种物质和反应的模型，简单、易于理解而且初始的未知参量少（仅有3个流量）。计算结果表明，在等离子体作用过程中和停止作用后，水溶液中的物质发生较大变化，在作用过程的一些物质，如O、O-、OH、O3、HO2和NO，在停止作用后将会进一步反应，在短时间内急剧减少，而稳定的物质是NO、NO和H2O2[如图7(b)所示]，其浓度随时间的变化也与实验检测较为符合。通过将计算值、实验值与最小抑菌浓度（minimum inhibitory concentration，MIC）进行比较，HNO2、ONOO–等含氮的活性物质在等离子体作用过程中，浓度较大，与相应的MIC在同一个数量级上，而含 O物质，仅有 H2O2与相应的MIC在同一个数量级上，因此，推测 HNO2、ONOO–和 H2O2是在实验条件下导致细胞失活的重要因素，尽管OH的浓度非常低（在作用过程中的最大值为 4×10–8mmol/L），但是由于它能在气-液界面生成 H2O2，表明其在细胞失活过程中产生重要影响。

图6 等离子体-液相相互作用的系统模型示意图及计算结果[56]

HAMAGUCHI[58]基于零维动力学模型，研究气相等离子体与水中物质的相互作用过程。用于该研究的概念图如图8(a)所示。该模型主要假设：①等离子体放电产生的带电物质和中性物质在气相中均匀分布且处于稳态；②不考虑水中物质的扩散；③气相中的中性物质以热运动速率进入水中，而带电物质在电场作用下进入水中；④气相中的物质进入水中没有任何势垒；⑤水中物质也可进入气相中，气-液相间的传质遵循亨利定律。该模拟计算分别假设了气相中仅有OH、仅有NO以及OH和NO同时进入水中的 3种情况，推测水中物质浓度变化。结果表明，只有OH和NO同时进入水中时，水中可产生多种物质（NO、HOONO、O等）[如图8(b)所示]，而且由于HNO3的存在，水溶液呈酸性。

图7 远程等离子体射流失活水溶液中细菌过程示意图及计算结果[29]

图8 HAMAGUCHI建立的研究体系概念图及计算结果[58]

KIM 等[57]在 Global模型的基础上，进一步发展了GMoo（Global Model object-oriented method）模型。该模型在模拟的每一个时间步，电子数密度都满足粒子平衡方程，通过自洽方法计算电子温度，从而避免求解功率平衡方程。该计算包括了101种物质和1162个反应，但是，没有考虑气-液相间的传质过程和作为介质的液相，而是通过在空气中混合70%水分模拟液相。计算考虑了水中pH和空气组成对于水溶液的影响，并推测H2O2、HO2和NO是造成水中细胞失活的关键因素。2013年，LEE 等[38]在研究微波激发常压等离子体射流（microwave-excited atmospheric-pressure plasma jet，μAPPJ）结合H2O2、蒸馏水和TiO2光催化灭菌的协同效应时，利用这一模型研究了H2O2、H2O与Ar-μAPPJ的相互作用，计算结果和实验结果对比表明，H2O2、H2O和TiO2有助于OH的产生，而且带电荷的物质，尤其是电子在OH产生过程中起了主要作用。

综上可见，Global模型具有计算速度快的优势，但由于该模型假设各种物质在空间分布是均匀的，因此，Global模型仅能模拟物质随时间的变化，无法获得模拟物质的空间变化过程，但是该模型仍可得到目前实验检测难以捕捉的大量的信息，并能和实验检测结果接近。

2 分子动力学模拟方法在等离子体与水溶液相互作用模拟计算中的应用

除了运用流体力学模拟研究等离子体与水溶液相互作用产生的活性粒子的浓度、速度等性质外，比利时安特卫普（Antwerp）大学的PLASMANT研究组则利用分子动力学模拟方法研究了等离子体作用于水溶液产生的含氧活性粒子与生物分子的相互作用[20，59-62]。

PLASMANT 研究组[20]基于反应性力场（reactive force field），通过分子动力学方法，模拟研究了O、OH、HO2和H2O2等4种含氧活性粒子通过一薄层水的反应特性，其结果表明O、OH和HO2可以和水分子发生抽氢反应，而H2O2不与水分子反应。O与水分子反应生成两个OH；OH与水分子发生H的交换反应继续生成OH；而HO2与水分子反应生成O和H3O+后，两种产物快速发生逆反应重新生成HO2，因此，OH、HO2和H2O2可以在水中扩散比较远的距离，到达生物分子表面，作者认为在计算模拟体系中，OH、HO2、O2、O、H3O+和H2O2可能与生物体发生相互作用。

VERLACKT等[62]基于反应性力场，通过分子动力学模拟，研究了OH和H2O2与DNA dodecamer在水溶液中的相互作用，其结果表明，H2O2与DNA dodecamer并不反应，而OH与DNA dodecamer既可以发生抽氢反应生成N-中心自由基，也可以发生加成反应生成8-OH加成产物（自由基），同时，OH自由基与DNA中脱氧核糖的C5’也有强烈的亲和作用，在模拟时间内不发生抽氢反应，从而导致单链DNA断裂。

YUSUPOV等[60- 61]同样基于反应性力场，通过分子动力学模拟，用肽聚糖模拟革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的胞壁质，研究了含氧活性粒子（O3、O2和O）[61]与细胞壁（肽聚糖）的相互作用，结果表明，O3特别是O导致了肽聚糖中C—O、C—N和C—C键断裂；由于细胞周围存在液相层，除了O3、O2和O外，细胞周围还可能生成OH、H2O，因此，该研究组进一步研究了OH、H2O2、O、O3甚至O2和H2O与肽聚糖的相互作用[60]，结果表明，OH、H2O2、O和O3能够破坏肽聚糖中重要的化学键（C—O、C—N和C—C键），从而导致细胞壁破裂。

此外，PLASMANT研究组[59]还基于反应性力场，通过分子动力学模拟，研究O和OH自由基与脂质层的相互作用，该研究用α-亚油酸作为自由脂肪酸的模型，研究O和OH与α-亚油酸的相互作用，其结果表明，O和OH与α-亚油酸的典型反应是抽氢反应，形成共轭双键，也可能导致醇或醛的生成，从而增加脂肪酸的亲水特性，进而改变皮肤中脂质的组成。关于分子动力学在等离子体医学（plasma medicine）中的应用主要针对等离子体和生物分子以及等离子体与生物组织相互作用，详见 NEYTS的综述[63]。

综上所述，分子动力学模拟能够从微观角度研究等离子体作用于水溶液后产生的活性粒子与研究对象之间的相互作用过程，这对于CAP在生物、医学等应用领域，特别是应用于生物诱变的反应过程机理解析十分必要；同时，分子动力学模拟也能从微观角度研究等离子体作用于水溶液过程中物质的时空演变过程。但是，分子动力学模拟也有很多局限性，首先模拟的时间和空间是微观尺度，研究的对象不能包含太多原子，对于力场的依赖性很强，且模拟需要耗费很多机时；模拟结果有时不能反映宏观实验检测的结果。

3 不同模拟方法的比较和未来展望

上文重点总结了有关等离子体与溶液相互作用过程数值模拟的最新进展。从目前发表的研究结果来看，关于CAP与水溶液相互作用过程的计算模型主要集中在流体力学模拟（二维模型、一维模型和Global模型）以及分子动力学模拟，这些模拟方法各有优缺点，相比于二维和一维流体力学模型，Global模型能够处理更多种类的物质和反应，计算速度更快，但是，却没有考虑诸如扩散、气液传质等重要过程，缺乏对物质及反应过程的空间分布的认识；分子动力学模拟虽然能够提供CAP体系中的物质和反应的基础数据，但是目前还处于微观层面的模拟技术，有时并不能很好地描述宏观性质。尽管如此，流体力学模拟以及分子动力学模拟在特定条件下的计算结果也能和实验测量有比较好的吻合。表1列举了流体力学模拟和基于反应力场的分子动力学模拟的主要特点。

表1 流体力学模拟和基于反应力场的分子动力学模拟的比较

CAP作用于水溶液的模拟计算仍处于起步阶段，尤其是关于CAP与水溶液作用的全过程机理的相关模拟研究远远滞后于应用发展需求。今后需要建立系统的模拟计算方法（如图9所示），深入研究解决以下的几个问题。①CAP与水溶液相互作用体系的核心是多种多样的化学反应集群，但是，目前不同的模拟计算研究中，选择的反应并不一样，涉及的物质（活性物质或者稳定物质）也不一样，因此，有必要对CAP与水溶液作用涉及的化学反应进行全面深入研究，筛选出所有可能的反应，以便尽可能接近问题的实质。②由于在CAP与水溶液的相互作用过程中，很多化学反应非常快，产生的中间态物质存在时间短暂，因此 CAP体系中的物理过程，如扩散、气-液间的传质等，会影响整个反应体系。但是，目前的计算模拟中，描述这些物理过程的模型引入了很多假设，甚至没有涉及气-液相间的传质过程。因此，有必要对CAP与水溶液作用全过程进行模拟计算方法研究，建立合适的物理-化学模型，充分考虑等离子体与水溶液相互作用中的物理和化学过程，而且能处理更多种类的物质和化学反应。③在已有的CAP与水溶液的相互作用的实验研究中，尽管能够检测一部分物质，如NO、NO、H2O2、OH等，但是由于等离子体作用于水溶液的复杂性，需要发展新的检测方法，尤其是在线实验检测技术和方法，实现对更多物质的检测、尤其是短寿命的物质在线实时检测；为建立准确的计算模型提供有力的实验数据和支撑。④在CAP的生物学应用中，比如生物育种（ARTP育种）、消毒及等离子体医学等（典型的作用体系如图10所示），水溶液中除了细胞源小分子化合物外，通常是含有多样的生物高分子（蛋白质、核酸和多糖等）体系，CAP通过水溶液介质与生物分子的作用机制需要进一步系统研究相关模拟计算方法，为等离子体生物技术的发展提供理论支撑。

4 结 语

CAP的许多应用与水溶液体系相关。CAP无论作用于以水为介质的物质，还是作用于由水包覆的物质，首先是等离子体与水溶液的相互作用。由于CAP与水溶液作用的复杂性，常规的分析检测手段难以全面揭示其反应机理，因此，数值模拟作为一种重要的研究方法得到了广泛的应用。不同研究者基于不同的放电体系建立了不同的数值计算模型，进行了初步探索，对等离子体与溶液相互作用的机制有了一定程度的认识。但是，目前CAP与水溶液作用过程的数值模拟研究还处于起步阶段，还面临着许多亟待解决的问题，比如体系中的化学反应还须进一步研究、描述体系中的物理过程的模型还不够成熟、实验检测手段非常有限等，这些问题的解决一方面依赖于计算机模拟技术的发展，同时也依赖于实验技术的进步。而CAP与水溶液作用过程的数值模拟研究的进一步发展，必将推动和促进CAP在生物、医学、环保、材料等领域的深入研究和广泛应用。

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第一作者：常海波（1981—），男，博士后。联系人：邢新会，教授，博士生导师。E-mail xhxing@tsinghua.edu.cn。李和平，副研究员，博士生导师。E-mail liheping@tsinghua.edu.cn。

中图分类号：TQ 021.1

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-1929-13

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.001

收稿日期：2016-02-04；修改稿日期：2016-03-20。

基金项目：清华大学自主科研计划（52300600516）、日本JST CREST项目及中国博士后基金（2014M550742）项目。

Research progress on numerical simulation of cold atmospheric plasmas on aqueous solutions

CHANG Hai-Bo1，ZHANG Xue1，ZHANG Xiaofei2，ZHANG Chong1，3，LI Heping2，XING Xin-Hui1，3
（1Key Laboratory for Industrial Biocatalysis，Ministry of Education，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China;2Department of Engineering Physics，Tsinghua University，Beijing 100084，China；
3Center for Synthetic and Systems Biology，Tshinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：As an effective and complex chemical reaction field，cold atmospheric plasma (CAP) has been extensively studied and applied in biotechnology，medical science，environmental protection，materials science，and so on.Since aqueous solution is usually used as the reaction media among numerous applications of the CAPs，the understandings of the interaction mechanism between the CAP and aqueous solution is of great importance.However，due to the big complexity of CAP-solution interaction processes，the present experimental methods are still quite difficult to comprehensively reveal the action mechanisms.Numerical simulation has thus been employed widely in the CAP fieldand become one of important methods to investigate the interaction mechanisms of CAP with solution.In this review，we focus on the simulation methods used for exploring the interaction mechanisms between the CAP and aqueous solution，including fluid dynamics modelling and molecular dynamics simulation.For the fluid dynamics modelling，this review gives a detailed description of the features of the global，one- and two-dimensional models and their applications in analysis of the interactions of the dielectric barrier discharge (DBD) and plasmas jets with aqueous solution.On the other hand，the interaction process between reactive oxygen species (ROS) and biomolecules in aqueous solution by employing the molecular dynamics simulation method based on reactive force field is also reviewed.The advantages and disadvantages of fluid dynamics modelling and molecular dynamics simulation are then compared，and a brief discussion on the urgent problems as well as the perspectives of the future development in this field has been also described.

Key words：cold atmospheric pressure plasma；aqueous solution；fluid dynamics model；molecular dynamics simulation；mutation