超临界水热燃烧技术研究及应用进展

李艳辉，王树众，任萌萌，张洁，徐东海，钱黎黎，孙盼盼（西安交通大学能源与动力工程学院热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）



综述与专论

超临界水热燃烧技术研究及应用进展

李艳辉，王树众，任萌萌，张洁，徐东海，钱黎黎，孙盼盼
（西安交通大学能源与动力工程学院热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

摘要：超临界水热燃烧技术作为一种新型的高效清洁燃烧技术，为实现有机废物处理、稠油资源高效开发、煤基固体燃料清洁转化利用、新型钻井技术开发及劣质燃料品质提升等提供了一条崭新的途径，具有广阔的发展前景。本文概述了超临界水热燃烧的提出、发展历程及其技术优势，评述了不同燃料的水热火焰特性、水热燃烧反应器形式以及水热燃烧技术工程应用方面的研究现状。指出对于特定燃料，水热燃烧反应器具有较低的燃料熄火温度是提高反应器内水热火焰稳定性的关键。水热燃烧反应器开发过程中水热火焰区的结构布置需综合考虑蓄热需求与反应器壁面安全。水热火焰特性与超临界水中传热传质的耦合机制、水热燃烧过程数值模拟、光-超临水-氧气复杂环境下的材料腐蚀特性、水热火焰辅助降解有机废物、生产多元热流体辅助稠油开采、煤基固体燃料的水热燃烧是超临界水热燃烧领域未来研究热点。

关键词：超临界水；水热燃烧；水热火焰；反应器；废物处理

超临界水热燃烧（supercritical hydrothermal combustion，SCHC）是指燃料或者一定浓度的有机废物与氧化剂在超临水（T≥374.15℃且 p≥22.12 MPa）环境中发生剧烈氧化反应，产生水热火焰（hydrothermal flame）的一种新型燃烧方式[1-2]。O2、N2、H2以及非极性有机物可与超临界水完全互溶形成均相体系，一旦该体系着火，将发生水热燃烧，产生明亮的水热火焰，即产生“水-火相容”现象。相对于传统的超临界水氧化（supercritical water oxidation，SCWO），超临界水热燃烧又被称作有火焰超临界水氧化。若无特殊说明，下文中的超临界水氧化皆指无火焰超临界水氧化，以便于与超临界水热燃烧过程相区分。FRANCK等[3]首次使用术语“水热燃烧（hydrothermal combustion）”来描述发生在超临界水相中伴随有水热火焰的有机物剧烈氧化过程。1987年，FRANCK及其合作者[4]在研究高温高压水中不同气体（如甲烷、氢气等）的热物性时首次发现了水热火焰，并通过摄像机记录了水热火焰图像，予以报道，然而此次报道并未对该水热火焰进行详细的论述。不久（1988年）FRANCK 等[5]再次撰文系统地阐述了水热火焰产生装置的结构及操作以及火焰特性（如火焰高度）等。2002年日本学者SATO、SERIKAWA等[6]以异丙醇为燃料，采用摄像机透过蓝宝石视窗清晰地记录了超临界水热火焰从起燃到熄灭的过程，见图 1。迄今为止，德国的卡尔斯鲁厄大学[2-3,5,7-8]、美国Sandia国家实验室[9]、瑞士的苏黎世联邦理工大学[10-19]、西班牙的巴利亚多利德大学[20-25]、西安交通大学[26-32]等研究机构针对超临界水热燃烧技术进行了一系列研究，充分证明了该技术的可行性。

图1 超临界水热火焰从着火到熄火过程[6]

本文在介绍超临界水热燃烧技术发展驱动力及其优势的基础上，重点评述了超临界水热燃烧技术当前的两大研究焦点——水热火焰特性与水热燃烧反应器，以及其工程应用研究现状。

1 水热燃烧技术的发展及其优势

1.1 超临界水热燃烧技术的发展历程

超临界水热燃烧技术发展的主要驱动力是进一步提升超临界水氧化处理高浓度有机废物的工艺优势。当水热燃烧的水热火焰作为超临界水氧化反应的内热源时，反应器进口物料无须预热至超临界温度，从而使得超临界水氧化系统工艺中可省去工作于易腐蚀、堵塞临界温度区（320～410℃）的设备，从而提高系统的整体可靠性。

超临界水氧化法是利用超临界水独特的理化性质来实现有毒有害有机污染物的高效氧化降解。与普通的液态水相比，超临界水的各种理化性质发生了显著的变化：密度、黏度、离子积均明显下降，扩散系数较高[33]；水分子间的氢键减弱[34]；介电常数变得极小[35]，25MPa下由室温条件下的80左右下降至温度≥400℃时的 2 以下[36]，该值大致相当于标准状态下一般有机溶剂的介电常数。因此，在超临界水体系中，氧气、空气、过氧化氢、水及绝大多数有机物可以任意比例互溶，气液相界面消失，超临界水氧化体系成为均相反应体系，消除了相间的传质传热阻力，从而加快了反应速度，可在几秒至几分钟内将有机物彻底氧化降解为 CO2、H2O、N2及其他一些有机小分子化合物，对大多数有机废物的去除率高达99.9%。超临界水氧化技术在处理难降解、有毒有害有机物方面表现出了极大的技术优势。

然而，高温高压、高浓度氧化剂以及高浓度自由基、酸/碱/盐等苛刻的反应条件，极易引发反应器及其进出输送管道的腐蚀。研究表明，超临界水氧化反应对普通的耐腐蚀材料如不锈钢、非金属碳化硅、氮化硅等皆有较强的腐蚀性。当处理的有机物中含有卤素、硫或者磷等杂原子，在反应过程还会产生相应的无机酸，从而加剧设备腐蚀。水在常温常压下是一种极性溶剂，对无机盐具有良好的溶解能力。而在超临界工况下，绝大多数无机盐在超临界水中的溶解度很低，常常以固态的形式存在于超临界水中，极易沉积下来。超临界水氧化过程中的盐主要来自两个方面：一是添加碱中和超临界水氧化反应产生的无机酸而形成的；二是有机废水中自带的无机盐。沉积下来的固体盐类形成团聚物覆盖在设备表面，轻者会降低换热效率、增加系统压力，严重时还会引起反应器和系统管路的堵塞，造成超临界水氧化系统无法正常运行。此外，团聚物覆盖下的壁面上还常常会发生严重的垢下腐蚀。超临界水氧化系统中出现的系统设备及管道腐蚀、盐沉积及其引发的堵塞等问题一定程度上制约了其工业化发展[37-38]。1996年，VON ROHR等[12]提出了在超临界氧化装置中设计水热火焰来解决超临界氧化工艺中无机盐堵塞与腐蚀两大问题，即超临界水热燃烧技术。采用超临界水热燃烧技术处理有机废物，该想法广泛地引起了各国学者对超临界水热燃烧处理高浓度有机废物的研究兴趣[23，39-42]。

与此同时，超临界水热燃烧技术在环保领域有机废物处理方面的大量研究成果，也极大地推动了超临界水热燃烧技术在煤基等固体燃料的高效清洁利用[26-27，29，43]、油气资源开采[44]、劣质燃料品质提升、热裂钻井技术[14，45]等领域的研究与应用。

1.2 超临界水热燃烧技术的优势

相对于具有一定技术优势的湿式氧化法、焚烧法及其常规的无火焰超临界水氧化法，水热燃烧法在有机废物处理方面表现出较好的综合技术优势：①相比湿式氧化法，超临界水热燃烧反应时间更短，处理彻底，无需后续处理；②相比焚烧法，超临界水热燃烧反应温度较低，不会产生热力学氮氧化物等二次污染物。通过水热燃烧反应器的创新设计以及反应器入口物料温度的控制，稳定的水热火焰可低至500～700℃，其远低于传统燃烧火焰温度；燃烧过程中几乎不会产生二英、NOx、SO2等大气污染物，有机废物中的氮、硫绝大数将以N2、相应的含氧酸根的形式存在于产物流中，实现了可燃物的清洁燃烧；③超临界水氧化工艺的常见操作温度为450～650℃，若要求有机污染物去除率高于99.9%，所需停留时间约几秒钟至几分钟[46-47]；而超临界水热燃烧工艺具有较高的水热火焰温度，其加速了氨氮、乙酸、苯酚等顽固有机物的降解，可进一步缩小有机污染物完全降解所需停留时间至少于 1s，有效地降低了反应器的体积，从而减少反应器耗材。

对于容积式水热燃烧反应器，高温水热火焰有预热物料的作用，因而反应器进口物料温度可低至亚临界温度，甚至接近室温，从而避免或者减缓了临界温度区管道及设备的腐蚀与堵塞问题。对无水热火焰的超临界水氧化反应器，尤其是管式反应器，进口物料温度必须被预热至超临界条件，以便其在反应器内接触到氧化剂后可以立即反应。虽然这可能有利于系统自热，但是当遇到侵蚀性组分（如物料中本身就含有的攻击性含卤素组分，或者是预热阶段所释放出来的），将加剧设备腐蚀问题。当系统处于 320～410℃范围的近临界点高密度水区时[48-49]，水的介电常数和无机盐的溶解度都很大，此时设备腐蚀以电化学腐蚀为主，为快速腐蚀敏感区。在超临界水氧化系统中，该敏感区（反应器前的预热器、反应器后的冷却器）是腐蚀最严重的区域。当以超临界水热燃烧产生的高温水热火焰作为超临界水氧化反应的内热源时，可以将进入反应器的物料预热温度控制到 300℃以下，高温水热火焰可迅速对进料补给热量至超临界温度，从而避免了近临界区的严重腐蚀。

当物料流达到超临界状态时，无机盐溶解度极低，若不加控制往往会沉积到设备及管道壁面。此外在预热阶段，大多数大分子污染物易于发生热解缩合，从而在预热器和给料管线中形成焦油和污垢。系统物料中溶解盐的析出、沉积以及焦油与污垢的生成都极易引发管道的堵塞。在水热燃烧反应器中设计水热火焰，可以降低物料的预热温度，实现物料以亚临界温度，甚至常温下进入水热燃烧反应器，物料流跨越了盐析出及大分子有机物结焦的温度敏感区，从而避免了服务于该敏感区设施的堵塞问题[50]。

此外，超临界水热燃烧反应器中，高温水热火焰可以将反应器入口物料预热升温至着火燃烧，无需额外的辅热设备，缩减了工艺系统的预热设备投资。相比于传统超临界水氧化核心反应温度，水热火焰温度较高，因而水热燃烧反应器具有较高的能量密度，有利于能量回收。最后还值得一提的是，相对于空气，水环境具有更强的蓄热能力，因而超临界水氛围下一旦起火，火焰稳定性更高。

2 超临界水热火焰的特性

当前关于超临界水热火焰的研究主要还停留在宏观层面，如着火温度、熄火温度、着火后燃烧区的温度分布等。当物料为气体、醇类或其他易燃的有机物，水热火焰着火很容易出现[7]，但是对于不容易被氧化的有机物，则往往需要辅以易燃燃料来产生水热火焰。对于已报道的水热火焰相关文献，涉及的燃料有甲醇、乙醇、异丙醇、甲烷、乙烷、氢气、甲苯、正庚烷等，但是绝大多数关于水热火焰特性的相关研究是以甲醇、异丙醇、乙醇等燃料为研究对象。

着火温度是指在一定超临界压力和燃料浓度下燃料产生水热火焰的最低温度。典型的着火温度研究实验是 SDEEPER等[9]所做的甲烷与甲醇在超临界水中的半间歇式逆向扩散火焰研究，他们将氧气通入预先充满甲烷或甲醇溶液的反应器中，当反应器内燃料溶液具有适宜的温度时，随着氧气源源不断地流入而燃料（甲烷或甲醇溶液）不流动，即可产生水热火焰。随着燃烧的进行，燃料浓度不断降低，通过拉曼光谱测试技术可以实时测量反应器中的燃料浓度。通过调整反应器内物料的初始温度，得到了在不同温度下，产生水热火焰的浓度条件，见图 2。该图表明当燃料浓度足够水热火焰起燃时，着火温度对燃料浓度的依赖性很小。对于连续式实验装置，似乎存在同样的规律[10，51]。WELLIG 等[10，51]通过实验研究蒸发壁式水热燃烧反应器内甲醇溶液的着火界限，发现甲醇质量分数为16%时，着火温度范围为472～490℃，着火温度对甲烷浓度的依赖性也较弱，见图3。

超临界水氛围压力的提高可一定程度利于水热火焰的着火。在大气环境下甲烷的起燃温度为550℃，对甲烷-氧气的水热燃烧着火特性研究表明[5]，甲烷在不同压力的超临界水中的着火温度分别为 420℃（2×107Pa）、405℃（5×107Pa）以及400℃（1×108Pa），可以说明随着环境压力的增加，有机物的着火温度降低。采用比传统燃烧较低浓度的燃料，在25～30MPa的高压条件下，燃料的着火温度可下降到450～550℃[6]。

图2 27.5MPa下甲烷与甲醇在超临界水中的着火浓度随温度的变化曲线[9]

图3 蒸发壁式水热燃烧反应器内甲醇溶液着火界限[10]

一般而言，连续式反应器中所测得的着火温度普遍比半间歇式反应器所得着火温度高。WELLIG 等[10]在连续式蒸发壁式水热燃烧反应器中测得质量分数 18%的甲醇溶液着火温度为 480℃，而STEEPER等[9]在半间歇式反应器内测得的甲醇着火温度约 420℃，比 WELLIG等[10]的实验数据低50～60℃（如图3所示）。FRANCK等[3]在半间歇式装置内所得到的着火温度，也都比较低。

SERIKAWA、SATO等[6，52]通过可视化途径——蓝宝石视窗及高速摄像机观察到了异丙醇的水热燃烧火焰，并得出了异丙醇产生水热火焰的条件：反应区域（喷嘴出口）温度大于470℃、IPA的体积分数大于 2%、点燃需要较大的过量空气系数。CABEZA等[53]以异丙醇为燃料研究了管式反应器内流体的温升规律，发现流体温度从400℃突然升高至700℃，并据此认为产生了水热火焰。表1中汇总了几种代表性燃料不同连续式水热燃烧反应器内的着火工况，可以看出连续性实验装置的着火温度数据较为散乱，不具有广泛适用性。这可能主要是源于着火过程受燃烧器喷嘴形式、反应器几何形状、燃料与氧化剂进入反应器的流动情况等因素的影响较大。WELLIG等[10，18-19，51]根据其针对冷壁式、蒸发壁式水热燃烧反应器的一系列研究，指出水、有机物以及氧化剂以单相共存是实现水热火焰着火的首要条件，而燃烧器的结构和运行参数相对较为次要。

表1 几种燃料的水热火焰形成工况

由于水热燃烧反应放热，当水热火焰起燃后，可以适当降低燃料的入射温度，因此定义保持水热火焰不熄灭的燃料最低注入温度为水热火焰的熄火温度[1]，这与WELLIG等[10, 51]将熄火温度定义为熄火时燃烧器喷嘴处的燃料温度是一致的。有关熄火温度的研究主要在连续式反应装置中进行，WELLIG等[10，51]详细研究了蒸发壁式水热燃烧反应器内甲醇溶液的超临界水热燃烧熄火特性，结果表明甲醇浓度对熄火温度的影响很大，随着甲醇浓度的提高，熄火温度显著降低，几乎呈线性相关，见图4。甲醇质量分数至少为11%才能保证熄火温度处于亚临界状态（即熄火温度小于临界温度Tc），更进一步，若甲醇质量分数增加到27%，在保证水热火焰稳定的前提下，燃料注入温度可以低至100℃以下。实验结果表明，即使进口温度处于亚临界、反应停留时间为50～100ms的工况下，燃料甲醇的降解率仍可高于99.8%。

WELLIG等[18-19]利用ETH第一代冷壁式水热燃烧反应器研究了甲烷、甲醇溶液的水热火焰熄火特性，发现甲烷的熄火温度为 250℃，甲醇的熄火温度为 100℃，并指出甲烷的熄火温度高于甲醇是因为甲烷在亚临界水中的溶解性较低，过低的燃料入射温度会导致喷嘴出口甲烷与水发生相分离，影响水热燃烧的顺利进行。

图4 蒸发壁式水热燃烧反应器内甲醇溶液熄火曲线[10]

熄火温度是反应某一水热燃烧反应器内水热火焰稳定性的重要指标，相同燃料浓度下，熄火温度越低，则该反应器的水热火焰稳定性越高。相对于管式反应器，容积式反应器更易维持水热火焰的稳定性。BERMEJO等[57-58]以异丙醇作为辅助燃料，在容积式蒸发壁反应器中进行了水热火焰辅助下的超临界水氧化实验研究。研究结果表明：当物料入射温度低至170℃、异丙醇质量分数10%的条件下，反应温度可达到 650～700℃，产生稳定的水热火焰，并且在混合器中不形成火焰，即使入射温度高至 380℃，燃烧也不会发生在混合器中，这对于处理高含盐物料是有利的，其避免了预热管道和静态混合器中发生盐析出、沉积进而引发堵塞问题; 混合器对异丙醇的水热燃烧启动的影响研究指出，混合器的优化设计可以降低异丙醇的着火温度。然而，CABEZA等[53]同样以异丙醇为燃料，在研究管式反应器内的水热火焰特性时指出，管式反应器内出现水热火焰的必要条件为物料注入温度高于临界点，即熄火温度一定为超临界温度。对于管式反应器，反应器内物料流速和物料注入温度是影响水热火焰形成的主要因素，其中形成水热火焰的物料最低注入温度是反应器内流速的函数，流速增大，最低注入温度也需提高。可以认为，对于大多数容积式反应器来说，新注入物料会与高温水热火焰区流体发生急剧的掺混，致使物料注入点的环境温度远高于物料的注入温度，因此容积式反应器利于其内水热火焰的维持；而对于单入口管式反应器，一般假设管道内为平推流，无流体间的掺混作用，因而环境温度约等于物料注入温度，因而维持水热火焰所需的物料注入温度较高，不利用维持水热火焰的稳定性。

此外，少量学者进行了乙醇水热燃烧特性的些许研究。HIROSAKA等[59]进行了超临界水中乙醇溶液的水热燃烧实验研究，紧随其后KOIDO等[60]进行了乙醇的超临界水热燃烧数值模拟研究，分析了反应器内的温度场分布。

目前关于燃料水热燃烧着火特性的研究，主要是着火温度与熄火温度的宏观分析，总体规律为：对于同一连续式水热燃烧反应器，着火温度与燃料浓度的相关性较小，但熄火温度对燃料浓度的依赖性比较显著；对于特定燃料，水热燃烧反应器具有较低的燃料熄火温度是提高反应器内水热火焰稳定性的关键。然而，由于测试平台的不同得到了不完全一致的水热火焰熄火特性数据。因此，不依赖于特定的燃烧设备，仅从燃料特性、物料入射条件及其与外界换热情况等角度出发，进行水热火焰与燃烧特性的研究，建立易燃辅助燃料的火焰稳定性判据和水热燃烧动力学，并在此基础上研究实际有机废液的水热火焰与燃烧特性将具有重要意义。开展水热燃烧过程数值模拟以及水热火焰特性与超临界水中传热传质的耦合机制可能是该方向未来的主要研究课题。

3 超临界水热燃烧反应器

一般而言，传统的超临界水氧化反应器只要可以承受较高的火焰温度所引起的壁温过高及腐蚀加剧等一系列问题都可以直接作为水热燃烧反应器。然而从满足超临界水热燃烧处理有机废物及能源转化、且避免NOx生成的实际需求出发，水热燃烧火焰温度一般应在700℃左右较为理想[23，42]，事实上多数常规的超临界水氧化反应器并不能承受这一要求。为叙述方便，下文将所有可以进行超临界水热燃烧相关的研究的设备统称为水热燃烧反应器，并进行分类论述。

3.1 半间歇式水热燃烧反应器

超临界水热燃烧反应器主要分为两类：半间歇式和连续式。所谓半间歇式反应器是指，反应器预先充满一种物料如燃料或者氧化剂（通常为燃料溶液[9]）至超临界压力并预热至适宜的温度，另一物料（氧化剂或者燃料）连续注入反应器，继而燃料与氧化剂接触而产生水热火焰。随着反应的进行，由于预先充满反应器的物料不断消耗，得不到补充故而浓度下降，一段时间后水热火焰熄灭，水热燃烧过程不能持续进行。德国卡尔斯鲁厄理工学院[5]、美国Sandia国家实验室[9]、加拿大的麦吉尔大学[61]等研究机构皆采用半间歇式水热燃烧反应器，探究了易燃有机物（如甲烷、甲醇等）的水热火焰着火特性。

美国Sandia国家实验室采用了与德国卡尔斯鲁厄理工学院相似的装置，用于研究燃料的层流逆扩散水热火焰。相对于德国卡尔斯鲁厄理工学院，美国Sandia国家实验室进一步缩小装置的有效容积至仅14.7mL，并增添第三个视窗以通过拉曼散射法识别反应室内组分及燃料的浓度，见图 5。燃料预先充满燃烧室，高压液相泵泵送水作为汽缸内活塞的驱动力，将氧气连续压入反应室。反应器内压力由一背压阀控制。反应过程中不再向反应器内添加燃料，因而随着燃烧的进行，燃料的浓度逐渐减低，所以从该意义上来说，该装置是半间歇式的。文献[9]中详细描述了该装置的物料处理系统、拉曼光谱测量系统以及实验程序。

图5 美国Sandia国家实验室水热火焰反应器剖视图[9]

麦吉尔大学的可视化火焰单元组件及实验系统见图6，其中可视化火焰单元的有效体积为15mL。采用该装置，SOBHY等[61]研究了以甲醇和空气分别作为燃料与氧化剂产生的层流逆扩散火焰。该可视化火焰单元上配备蓝宝石玻璃窗口用于观察可视化火焰单元中的水热火焰，首次采用近红外成像法获得了水热火焰的图像。通过收集并在线分析液相、气相产物，可评估高温水热火焰对产物中氮氧化物（NOx）生成的影响规律。

当前的研究中，半间歇式水热燃烧反应器主要应用于研究各类燃料的水热燃烧可行性及水热火焰着火特性，该类反应器并不能直接应用于超临界水热燃烧的工程实践。

图6 麦吉尔大学可视化火焰单元组件及实验系统示意图[61]

3.2 连续式水热燃烧反应器

相对于半间歇式水热燃烧反应器，各国学者对连续式水热燃烧反应器的研究相对较为广泛[6，11，14，23，42，56，62]，尤其西班牙巴利亚多利德大学（University of Valladolid，Uva)、瑞士苏黎世联邦理工大学（Swiss Federal Institute of Technology，ETH）[10-19]、西安交通大学（Xi’an Jiaotong University，Xjtu）[26-32]开展了一系列的相关研究。

3.2.1 ETH水热燃烧反应器

从1996起，ETH开始从事超临界水热燃烧的相关研究[11，12，56，58，63]，其工作主要集中于连续式反应器中的水热火焰研究，其主要研究目标为验证连续式超临界水氧化工艺中维持稳定扩散式水热火焰的可行性，并克服超临界水氧化工艺中的两大技术难题——设备腐蚀、盐沉积及其引发的管道堵塞。该课题组在研究过程中运用了不同的反应器和燃烧器设计：①冷却壁水热燃烧反应器[17-19]；②水热火焰为内热源的蒸发壁反应器[10，11，51]；并通过设置可视窗口，观察研究燃烧反应器内复杂的水热燃烧现象，此外还将水热燃烧的相关研究应用于深地层钻井工艺中的岩石热散裂技术。

（1）水冷壁式水热燃烧器（WCHB） 瑞士苏黎世联邦理工学院将水热火焰回流区和冷壁的设计概念引入到产生湍流扩散水热火焰的连续流反应容器中，即冷壁式水热燃烧器。该燃烧反应器是进行超临界水热燃烧火焰研究的主要设备，其特点是：通入亚临界态水来冷却反应器壁并保护其免受腐蚀与堵塞；喷嘴装置用来混合燃料和氧化剂，以及将燃烧室和冷却水流隔离来稳定火焰。对于第一代水热燃烧器（WCHB-1），高浓度有机废水经反应器中心喷嘴管，与内环隙中的氧气流分别进入燃烧室后混合并着火燃烧，未燃尽有机物在紧接后续管式反应区完成完全氧化；外环隙冷却水冷却燃烧室壁面后亦进入管式反应区；燃烧室侧壁装有两块20mm的蓝宝石玻璃来观察反应器内部行为。

为了清楚地观察反应器内的火焰特性，各种各样的可视化组件如蓝宝石、石英玻璃以及钢化玻璃被广泛的运用。在WCHB-1之后，ETH相继发明了第二代（WCHB-2）[17]、第三代（WCHB-3）[56]水冷壁式水热燃烧器，见图 7。从第一代到第二代再到第三代之间的变化可以看出，其密封方式、可视面积以及反应器的布置都有了很大的变化。WCHB-2与WCHB-1的不同点是：蓝宝石玻璃的长度发生了变化，由原来的20mm变为165mm，从而更好地观察水热火焰。WCHB-3的特点是：配置有4块蓝宝石玻璃，可从4个方向观察到整个燃烧室，可视化长度约85mm。

图7 ETH第三代冷壁式水热燃烧反应器[56]

（2）蒸发壁式水热燃烧反应器 ETH在发明WCHB-1之后，改进了美国Aerojet公司的蒸发壁反应器[64]，在 Aerojet反应器的顶端装配了一个同轴燃烧器，开发出了具有自己鲜明特色的蒸发壁反应器，见图 8，并利用上述燃烧反应器进行了大量的研究[11，45，51，62]。该反应器由燃料管、燃烧室管、废水管等部件构成，燃料从燃料管喷入，氧气从燃料管与燃烧室管的环形空隙喷入，在燃烧室管中产生水热燃烧扩散火焰，待处理的废水从废水管和燃烧室管的间隙喷入，在废水管的外侧，再通入一股二次氧，保证废水氧化完全。燃料在燃烧室内发生水热燃烧后，燃烧产物和进入的废水直接混合来加热废物达到预期的反应温度，混合物在蒸发壁区经过一定时间反应实现完全氧化。最后由冷却水冷却达到亚临界状态，并排出燃烧反应器。该水热燃烧反应器用多孔烧结金属管做蒸发壁。蒸发区有效长度为313mm，由材质为625合金的中间环分成独立的五段，前四段供给蒸发水，第五段引入冷却水，该种设置的优势是有效地分别控制各段的流量及温度[45，62]。亚临界水透过蒸发壁在内壁面形成一层薄的水膜，阻止了腐蚀性介质与反应器壁的直接接触，并防止了盐类物质在壁面的沉积，有效解决了腐蚀和堵塞两大问题。

图8 ETH蒸发壁式水热燃烧反应器及物料流示意[10，51]

本反应器系统的最大特点为废水及与其反应的二次氧气不需要预热，仅仅预热腐蚀性较小的燃料、燃料燃烧所需氧气以及干净的蒸发壁水即可。这是以超临界水热火焰为内热源的超临界水氧化反应的核心技术优势，也是该装置区别于并优于其他传统超临界水氧化设备的根本所在。然而，PRIKOPSKY 等[62]在研究该反应器内处理模拟含盐废水的可行性时，发现燃烧室外表面仍出现一定程度的盐沉积和腐蚀现象，其认为废水与燃烧室内侧高温水热燃烧产物间存在强烈的热交换，废水在废水管-燃烧室管环隙内吸热升温至超临界温度是该区域出现腐蚀和盐沉积的主要原因。蒸发壁水膜有效缓解腐蚀性流体对反应器承压壁侵蚀的作用是毋容置疑的。此外，在未来的蒸发壁反应器中蒸发壁应尽量覆盖整个反应器长度，或者至少覆盖至预估的废水超临界温度区，以避免废水中盐的结晶析出。废水直接注入超临界水热火焰区或许是令人满意的途径。

3.2.2 Uva水热燃烧反应器

巴利亚多利德大学 CABEZA等[41]首次研究管式反应器内的水热火焰，提出判断火焰产生的依据是：沿着管式反应器温度急剧上升，说明发生了水热火焰的自燃，过程中的最高温度点即为自燃点。研究结果表明：燃料（异丙醇溶液）质量分数为4%～5%，入射速度为 2～20m/s，物料的入射温度需要达到超临界才可实现燃料有机物的自燃，这对于含盐物料是不利的，在预热阶段会引起设备的堵塞与腐蚀；另外，管式水热火焰反应器的另一弊端是，反应器内水热火焰的持续时间不能达到有机物完全降解的时间尺度，因而即使反应器内形成了水热火焰，需要补充额外的停留时间才能反应完全。

此外，巴利亚多利德大学以预混合水热火焰为内热源，开发了多套具有自己特性的容积式水热燃烧反应器：蒸发壁式、水冷壁式。测试结果表明，包括氨氮在内的多种有机物的去除率高于99.9%。Uva的蒸发壁式水热燃烧反应器[54，65]与ETH的不同，主要表现在进料方向和产生火焰的燃烧器结构：Uva反应器设计的进料方向是底部，且在静态的混合器出口处产生火焰。

此外，巴利亚多利德大学还发明了一种水冷壁式水热燃烧反应器，其主要特点是：冷却水冷却反应室之后，由反应器底部进入反应室，从而溶解沉积盐。2009年巴利亚多利德大学对上述水冷壁式水热燃烧反应器做了一些改变，得到了一种新型的水冷壁式反应器[66]，见图9。该反应器的特点是：原料在反应器内部被加热，从而使反应器结构紧凑，在除盐室区域达到临界状态，盐类析出，实现物料流在进入混合器之前脱盐，避免了混合器的堵塞；一系列反应腔室的存在不仅延长了反应物的停留时间，而且降低反应器内温度梯度，从而使承压壁不受反应器内高温的影响，而反应室材料仅耐高温，不承受高压，从而提高了反应器的整体服役性能。在这个新型冷壁式反应器中，混合器有两种类型，第一种是填充有不同尺寸氧化铝颗粒的中心管，第二种是先经过预混室，后经填充有螺纹钢筋的中心管。

图9 Uva新型水冷壁式水热燃烧反应器[41]

3.2.3 Xjtu水热燃烧反应器

西安交通大学（Xjtu）从2005年起一直致力于超临界水热燃烧技术的基础及应用研究，包括煤基高碳燃料的清洁转化利用机理及工艺开发[26-27]、多元热流体的高效发生器[44]、甲醇及半焦等燃料的水热燃烧机理及动力学[28]、高效水热燃烧反应器的开发[30-32，67]。实验室现有一套多功能超临界水热燃烧装置（见图10），其顶部设置有径向同轴燃烧器管，燃料溶液由芯管进入反应器，芯管与混合管之间的环隙构成了氧气进口通道，混合管与端盖底部喷嘴管之间的设有废液进口通道；中部筒体分为外筒与内筒，外筒为承压壁，内筒构成了燃烧反应室，内外筒壁之间的环形腔隙构成了冷却水通道，内筒可更换为水冷壁或多孔蒸发壁。当内筒为水冷壁时，冷却水从外筒下端的冷却水进口进入内外筒环形腔隙，从外筒上端的冷却水出口流出，进行水冷壁反应器内的超临界水热燃烧特性研究，包括水冷壁式反应器的超临界水热火焰燃烧特性、冷却水的燃烧室壁面冷却特性研究。当内筒为多孔蒸发壁时，冷却水从外筒上端的蒸发壁水进口进入环形腔隙，由多孔蒸发壁流入燃烧反应室，进行蒸发壁反应器内的超临界水热燃烧特性研究，包括多孔蒸发壁的水膜形成特性、蒸发壁式反应器的超临界水热火焰燃烧特性、反应器材料腐蚀及盐沉积的防控机理研究。

图10 Xjtu多功能水热燃烧装置[31]

3.2.4 其他

MODAR式反应器是产生水热火焰的第一个反应器，该反应器由向下流管式注入器和反应室两部分组成，反应室内存在一个循环区。甲醇的入射温度为25℃和空气是220℃，二者混合后由管式注入器进入反应室，起燃产生了水热火焰。该反应器的特点是：存在亚临界溶盐区可有效防止盐沉积造成的反应器堵塞[66]。

日本Ebara研究公司也进行了水热燃烧反应器的开发与研究。日本Ebara研究公司发明的竖直超临界水氧化反应塔，配备有蓝宝石玻璃窗，可用以观察反应器内的氧化反应。实验过程中采用空气作为氧化剂，形成空气-水混合流注入系统[6，52]；缺点是对超临界反应区未采取器壁的保护措施，且产生的水热火焰是由间歇到连续的转变。此外，山东大学张凤鸣[68]在进行超临界水氧化水膜反应器热负荷特性研究时，也感知到了物料的着火，但并未对其认定为“水热火焰”。

虽然上述水热燃烧反应器可用于研究各种流体态燃料的水热火焰与燃烧特性研究，并已显示了其在高效降解污染物处理方面的有效性。然而，上述设备中仍存在一定程度的缺陷：比如部分设备火焰区出现盐沉积、腐蚀现象[62]，水热火焰区冷却不足以致壁温过高[6，52]，蓄热设计不理想致使着火不易与火焰稳定差[41，53]。因而，从弥补上述缺陷出发，进行水热燃烧反应器的优化与设计，综合考虑水热火焰区的蓄热需求与反应器壁面超温防护，仍是水热燃烧技术研究的重要内容。此外，水热火焰、超临界水、氧化剂综合作用复杂环境下设备结构材料的服役性能（如高温强度、抗腐蚀性能）评估也是水热燃烧设备开发过程中不容忽视的课题。

4 工程应用及现状

4.1 应用于高浓度有机废水及污泥的无害化处理

高浓度有机污染物的高效、彻底去除是超临界水热燃烧技术发展的主要驱动力。截止目前，已有大量学者对水热燃烧对污染物废物的处理效果进行了研究，并评价了其技术特点。水热燃烧法在处理高浓度有机废水及城市污泥方面表现出显著的技术优势，见“1.2超临界水热燃烧技术的优势”。截止目前，已有大量学者对水热燃烧对污染物废物的处理效果进行了研究，发现超临界水热燃烧法可以用更短的停留时间（小于或者等于几秒）彻底去除几乎所有污染物，包括超临界水氧化工艺中的顽固化合物或者反应速率控制中间产物，如萘[39]、甲苯[40]苯酚、乙酸[41]、氨氮[23，42]，详细研究现状可参见相关评述[43]。

4.2 应用于煤基等高碳能源的高效清洁转化利用

煤炭是世界储量最丰富的化石燃料，约占我国化石能源总储量的94%。因此，在未来几十年内，我国以煤炭为主的能源消费格局将难以改变。2013年我国煤炭年产量约37亿吨，在一次能源结构中的消费比例约为68%。但是，煤炭作为品质较差的化石燃料，与空气发生高温燃烧后，后会产生大量的污染物CO2、NOx、SOx、烟尘等，引发严重的环境污染。大气中90%以上的SO2、80%的NOx、82%的酸雨以及70%的粉尘都是由燃煤引起的，而且其他有害成分（如悬浮颗粒等）的污染也已经严重威胁生态环境。

煤的超临界水热燃烧是一种不需要污染物末端控制就能实现煤的高效、清洁利用的新型燃烧技术。与煤的常规燃烧技术相比，煤的超临界水热燃烧技术具有显著优势：①煤中的硫主要以硫酸盐的形式存在于液相产物中，不会向大气中排放SOx；②煤中绝大部分的氮最终转化为氮气，不会向大气排放NOx；③燃烧过程在超临界水中进行，无粉尘向大气环境排放；④煤中碳的燃烧终产物为 CO2，CO2与超临界水完全互溶，而CO2在液态水中溶解度很低，燃烧后流体温度降低后CO2很容易被分离出来，从而实现CO2的低成本捕集。总之，与常规燃煤技术相比，煤的超临界水热燃烧技术不需脱硫、脱硝、除尘等末端装置即可实现污染物 NOx、SOx、粉尘的源头控制，可以很容易的实现CO2的低成本捕集，具有极其优越的环保性能。

超临界水热燃烧技术为煤基高碳能源的清洁转化利用提供了一条崭新的途径。当前，通过超临界水热燃烧实现煤基高碳能源的高效清洁利用主要有3种方式：其一，煤基高碳能源以水煤浆的形式直接进入水热燃烧反应器反应（见图11）[27]；其二，煤基高碳能源首先以水煤浆的形式进入超临界水气化反应器，富含合成气及甲烷的气化后流体经分离脱除固态残渣（主要为无机盐、氧化物及砂砾）后，进入超临界水热燃烧反应器反应[69]；第三，煤基高碳能源首先以水煤浆的形式进入超临界水气化反应器，经一定程度的气化、分离获得所需的合成气之后，剩余以半焦为主要有机质的流体进入超临界水热燃烧反应器反应[26]。从超临界水热燃烧反应器流出的高温高压流体（水蒸气及CO2、N2等永久性气体）直接推动汽轮机做功发电[70]或者向外界供热，产生的清洁蒸汽对外做功，最后对CO2气体进行分离回收。

迄今为止，国内外关于超临界水热燃烧的研究主要针对部分液体燃料，而对于以煤为代表的固体类燃料的研究甚少。马红和[26]研究了煤气化所得半焦的水热燃烧特性，认为半焦的超临界水氧化燃烧过程，一边通过异相化学反应积聚热量，一边与周围流体换热，而且反应速率还受到氧气在超临界水中的传质速率的影响。对于毫米级的半焦颗粒，完全燃尽的时间为 5～7min，而对于微米级的半焦颗粒，需要4～7s的时间可完全燃烧。模拟研究表明，提高超临界水温度、氧气浓度、挥发分含量和减小粒径，均有利于半焦着火。半焦能够着火的临界条件为超临界水温度798K、氧气质量分数7.97%、粒径168μm、挥发分含量10%（质量分数）。

在未来相当长的时间内，煤炭在我国能源结构中的主体地位仍不可动摇。能源领域，以煤炭为代表的固体燃料的水热燃烧将是超临界水热燃烧领域的重要未来研究方向。超临界水工况和煤粉特性对煤超临界水热燃烧着火特性的影响机制以及煤粉的超临界水热燃烧动力学有可能是需要重点关注的课题。

图11 煤的超临界水热燃烧耦合发电系统原理图[27]

4.3 在稠油热采方面的应用

在世界能源短缺的压力下，稠油作为一种非常规石油资源越来越受到人们的重视。稠油开采的难点在于其黏性大，流动性差。目前主要的降黏方法有气体混相降黏、化学剂降黏和热力降黏。

在稠油热采领域，超临界水热燃烧技术主要用于产生稠油开采过程所需的多元热流体（复合热载体）。燃料与氧化剂进入超临界水热燃烧蒸汽-气体发生器，在超临界水相环境中进行水热燃烧，燃烧后所得的多元热流体（蒸汽、CO2、N2等）经调节至热采工艺所需参数，注入地层。CO2、N2等气体溶于原油，降低界面张力，增加原油流动性。另外，气体使原油膨胀，进一步驱动了原油流动。CO2、N2还有抽提和汽化原油中轻质组分的作用。复合热载体，尤其是高温蒸汽，携带的热量对原油进行加热，它的黏性会随温度的升高而急剧下降，流动性增强。这样，多元热流体技术在气体混相驱和热力驱的综合作用下，可使稠油油藏采收率提高10%以上[71-72]。

此外，超临界水热燃烧技术还能将稠油热采与油田污水处理有效地结合起来，实现了油田污水的资源化利用。利用水热火焰将亚临界注入的油田污水加热到超临界温度，使其发生快速氧化，从而实现有机废物的无害化处理，并产生稠油开采所需多元热流体，变废为宝。相比于现有的多元热流体产生技术，超临界水热燃烧技术的优势还在于[44]：①多元热流体发生装置的燃烧更加稳定、高效、洁净，发生器结构更加紧凑、造价更低；②超临界水热燃烧蒸汽气体发生器能够产生更高压力、温度参数的多元热流体，更适于超稠油和深层稠油的开采，且超临界水还是一种很好的重油调质介质，重油在超临界水中更易于发生裂解、加氢气化等反应，在热力降黏的同时能够实现重油井下提质。

4.4 应用于火焰喷射热散裂钻井及重油品质提升

勘探分析表明，99%的地球实体温度高于1000℃，地热能储量丰富，作为一种可持续能源来源，其重要性日益增大[73]；在未来的五十年内，美国将开发地热能建成100套1000MW发电机组，瑞士将建成750MW地热能发电机组。目前开发地热能发电的主要问题在于热井的钻探。

对于现有的传统旋转钻孔方式，钻孔设备磨损快、硬岩层上作业缓慢，钻井费用随钻井深度呈指数增长。散裂钻井技术是一种潜在的旋转钻孔替代方式。热散裂钻井技术是通过快速加热岩石表面，使其内部产生热应力；随着热应力的增大，岩石内部缺陷（如裂纹等）扩展，最终导致岩石破裂成碎片。超临界水热火焰可以作为热散裂钻井工艺的一种潜在热源。因为地层深处钻孔内的水提供了所需的流体静压力，而且水可以用作电解的原料形成燃料（H2）和氧气，接下来 H2和氧气经点火发生超临界水热燃烧，释放大量热量以供热散裂钻井使用[14，45]。

此外，水热火焰还可以用于不合格燃料的品质升级。比如来源于油砂、油页岩的重油，运用富燃料条件下的水热火焰，对其开展原位化学重整以分解高分子量的大组分，且利用超临界水特性的高度可调节性，可有效控制重整反应的进行。但是，要想实现这类应用，需要详细了解水热燃烧过程中的流体力学及所涉及反应的动力学。这同样是超临界水热燃烧技术在其他应用领域需要关注的重点。

5 总结与展望

目前超临界水热燃烧技术主要应用于有机废物的超临界水氧化降解，其作为传统超临界水氧化反应的内热源，可以降低反应器入口物料温度，解决预热设备及管道中的腐蚀与盐沉积堵塞问题；高温燃烧产物与后续冷物料直接接触换热，节省换热设备，提升换热效率；水热火焰提高了反应器内核心反应区温度，加快污染物降解，缩短反应器体积，降低材料投资；较高的反应温度，有利于系统能量的高效回收。

对于同一连续式水热燃烧反应器，水热火焰着火温度与燃料浓度的相关性较小，但熄火温度对燃料浓度的依赖性比较显著，较低的熄火温度是维持水热燃烧设备内火焰稳定性的关键。鉴于燃烧反应器结构差异对水热火焰熄火特性的较强干扰，开展不依赖于特定硬件设施的水热燃烧过程、水热火焰特性与超临界水中传热传质耦合机制的数值模拟研究具有重要意义。水热燃烧反应器可大致分为半间歇式和连续式两类，连续式装置可应用于研究工程实践中需着重关注的水热火焰稳定性、水热燃烧过程等问题。现有连续式水热燃烧反应器存在潜在盐沉积/腐蚀威胁、火热火焰区的蓄热不足与结构壁面超温等问题，因此综合考虑水热火焰区的蓄热需求与结构壁面超温防护，进行水热燃烧反应器的优化与设计是水热燃烧技术工程化应用的重要任务。此外，在高温高压、高浓度氧气、水热火焰综合作用下的常见反应器结构材质的腐蚀特性及各因素间的交互作用机制亦需注意。传统化石能源（煤炭、稠油）的高效开发利用、重污染工业废水及污泥的无害化降解分别是我国能源、环境领域急需解决的重大难题。超临界水热燃烧技术为这些难题的解决提供了一条崭新的途径，因此水热火焰辅助降解有机废物、生产多元热流体辅助稠油开采、煤基固体燃料的水热燃烧将是超临界水热燃烧技术工程化应用方面的重点关注课题。超临界水热燃烧技术作为一种新型的高效清洁燃烧技术，随着研究的深入、一系列关键问题的解决，必将引发能源转化利用、以危险废物为代表的有机废物无害化处理等领域的重大进步。

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第一作者：李艳辉（1989—），男，博士研究生，研究方向为超临界流体、节能环保、高温腐蚀及防护。E-mail yhli19@sina.com。联系人：王树众，教授，博士生导师，主要研究方向为超临界流体、先进燃烧技术、节能环保。E-mail szwang@aliyun.com。

中图分类号：TK 16；X 52

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-1942-14

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.002

收稿日期：2015-11-30；修改稿日期：2016-01-28。

基金项目：国家自然科学基金项目（21576219，21206132）。

Recent advances on research and application on supercritical hydrothermal combustion technology

LI Yanhui，WANG Shuzhong，REN Mengmeng，ZHANG Jie，XU Donghai，QIAN Lili，SUN Panpan
（Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of Ministry of Education，School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

Abstract：As a novel high-efficient and clean combustion technology，supercritical hydrothermal combustion has provided a brand-new way to organic wastes treatment，heavy oil recovery，clean conversion and utilization of coal-based solid fuels，drilling technology development and upgrading quality of inferior fuels，etc.This paper outlines the introduction of supercritical hydrothermal combustion and its development process and technical advantages.The present development statuses on hydrothermal flame characteristics of various fuels，design of proper hydrothermal combustion reactors，and specific applications of hydrothermal combustion technology were reviewed respectively.For a given fuel，lower extinction temperatures owned by a hydrothermal combustion reactor play a key role in improving the stability of hydrothermal flames in reactor.Heat storage requirements and reactor wall safety of the hydrothermal flame zone need to be considered inside reactors during its design.Hydrothermal flame characteristics and its coupling mechanism with the heat and mass transfer of supercritical fluids，numerical simulation of the hydrothermal combustion process，material corrosion characteristics in complex environment containing hydrothermal flame，supercritical waterand oxygen，etc.，wastes treatment assisted by hydrothermal flame，production of multicomponent thermal fluids for heavy oil recovery，and combustion characteristics of coal-based solid fuels will be the main focus of hydrothermal combustion researches.

Key words：supercritical water；hydrothermal combustion；hydrothermal flame；reactors；waste treatment