黄油的短程分子蒸馏及其分馏物组成与物化特性

高希西，张书文，芦　晶，刘　鹭，逄晓阳，岳喜庆，吕加平

（1沈阳农业大学食品学院，沈阳 110161；2中国农业科学院农产品加工研究所，北京 100193）



黄油的短程分子蒸馏及其分馏物组成与物化特性

高希西1,2，张书文2，芦晶2，刘鹭2，逄晓阳2，岳喜庆1，吕加平2

（1沈阳农业大学食品学院，沈阳 110161；2中国农业科学院农产品加工研究所，北京 100193）

摘要：【目的】黄油复杂的组成、结构及加工特性使其在一些食品加工领域中的应用受到了限制。采用不同的蒸馏温度对黄油进行短程分子蒸馏，分析黄油及其分馏物的化学组成和物化特性的变化及相关性，为黄油的分馏及应用提供理论参考和技术方法。【方法】以市售黄油为试验材料，分别采用150、165、180、190、200、210、225和240℃ 8个蒸馏温度对黄油进行短程分子蒸馏，分析轻相分馏物得率与蒸馏温度的关系；利用气相色谱测定黄油及其分馏物中脂肪酸的种类及含量，并通过测定酸值、碘值、过氧化值、滑动熔点、DSC熔化曲线和结晶曲线等理化指标，以及在偏振光显微镜下观测其结晶形态，探究不同蒸馏温度对分馏物的化学组成和物化特性的影响。【结果】从165℃开始黄油得到分馏分离，轻相分馏物得率随蒸馏温度的升高而增加，从165℃时的1.19％增加至240℃时的36.89％。经过短程分子蒸馏后，分馏物的酸值和过氧化值发生不同程度的变化，但不具规律性；碘值呈现出重相分馏物普遍大于轻相分馏物的规律。短程分子蒸馏没有改变分馏物中脂肪酸的种类，但使其含量发生了一定规律的变化：轻相分馏物富含短中链脂肪酸（40％—60％），重相分馏物富含长链脂肪酸（65％ —75％）和不饱和脂肪酸（约30％），与重相分馏物的碘值普遍大于轻相的测定结果吻合；蒸馏温度对分馏物中各类脂肪酸的组成比例有显著影响，随着蒸馏温度的升高，分馏物中各类脂肪酸的含量接近黄油原样。滑动熔点方面，重相分馏物＞黄油原样＞轻相分馏物，且分馏物的滑动熔点随蒸馏温度的升高而升高；长链脂肪酸（LCFA）的含量与滑动熔点之间存在极显著的正相关关系（P＜0.01），相关系数r=0.977。DSC测定结果表明，随着蒸馏温度的升高，分馏物的熔化峰和结晶峰均向高温区域偏移，表现出不同但有规律的熔化特性和结晶特性。轻相分馏物与重相分馏物具有不同的结晶形态（5℃、24 h），前者为针状结晶，后者为密集的晶体颗粒，且随着蒸馏温度的升高，晶体逐渐变大。【结论】短程分子蒸馏能够对黄油进行有效的分馏分离，蒸馏温度对分馏效果影响显著，通过改变蒸馏温度可以使分馏物具有不同于黄油原样的化学组成和物化特性，进而具有不同的加工特性。

关键词：黄油；短程分子蒸馏；脂肪酸组成；物化特性

联系方式：高希西，E-mail：xixi910226@126.com。通信作者岳喜庆，E-mail：yxqsyau@126.com。通信作者吕加平，E-mail：lvjp586@vip.sina.com

0 引言

【研究意义】黄油又名奶油，是脂肪含量不小于80.0％的乳脂肪产品。黄油具有天然的乳香风味、良好的感官属性以及丰富的营养价值，越来越多地应用于焙烤行业和餐饮业［1］。但黄油在某些食品加工生产中也会产生一些问题，如搅打稀奶油蛋糕裱花的质地黏软不稳定、酥油结块、巧克力反霜等［2］，这些现象与黄油复杂的组成和结构有关。黄油主要由甘油三酯组成，约占98％，这些甘油三酯结构不同、脂肪酸组成各异、分子量大小不一，均会影响黄油的加工特性。例如，黄油甘油三酯中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的比例影响产品的熔点，使其固脂含量低，会导致搅打稀奶油裱花瘫软。生产上迫切需要对黄油进行分馏分离，使其不同的馏分具有特定的物化性质和功能特性以满足产业需求。因此，研究运用短程分子蒸馏技术对黄油进行分馏分离，对于黄油的加工与应用具有重要的意义。【前人研究进展】目前对黄油进行分馏分离的方法主要有干式分馏法、溶剂分馏法、超临界流体萃取法和短程分子蒸馏法［2-3］。干式分馏法根据黄油中各组分的熔点不同进行分馏，但冷却结晶过程缓慢，分馏效果有待提升；溶剂分馏法则是在干式分馏法的基础上借助了溶剂（如丙酮）或表面活性剂促进各组分的分离，但后续溶剂的去除增加了工艺难度和成本，同时，若溶剂残留会影响产品风味，甚至产生食品安全问题［4-6］。超临界流体萃取法是根据黄油中各组分在流体中的溶解度不同进行分离，成本较高［7］。短程分子蒸馏法是一种液-液分离技术，主要依靠黄油中各组分之间分子平均自由程的差异来进行高效分离，具有蒸馏压力低、操作温度低、受热时间短、分离效率高等优点，特别适合于油脂或者其他热敏性物质和具有生物活性物质的分离［8-9］。国外已有学者对黄油进行了短程分子蒸馏分离，获得了在不添加外源化合物的情况下具有明显区别于黄油原样物化特性的组分［9］。【本研究切入点】中国对于短程分子蒸馏技术的研究起步较晚，目前多集中于运用该技术进行硬脂酸单甘酯的生产［10］、酯交换反应产物的分离纯化［11］、食品和化工产品的脱气除味［12］以及一些物质（如维生素E、脂肪酸等）的提取［13］，对黄油进行短程分子蒸馏的研究在国内仍处于空白。而且，国外虽然已有采用短程分子蒸馏对黄油进行分馏分离的报道，但关于蒸馏温度对分馏物组成和物化特性的影响尚缺乏深入研究。【拟解决的关键问题】运用短程分子蒸馏技术对黄油进行分馏分离，探究蒸馏温度对分馏效果的影响，以及不同蒸馏温度条件下轻相分馏物和重相分馏物的化学组成和物化特性的变化规律，旨在为黄油的分馏及应用提供新的思路和理论参考。

1 材料与方法

试验于2015年6—9月在中国农业科学院农产品加工研究所进行。

1.1 试验材料

安佳无盐黄油购自上海德杨食品有限公司，于 6 —8℃条件下冷藏运输，-20℃冷冻保存。

1.2 仪器与试剂

KDL-5短程分子蒸馏仪（德国UIC公司，蒸发面积5 dm2）。Varian450气相色谱仪（美国Varian公司），Q200差示扫描量热仪（美国TA公司），3K-15高速冷冻离心机（美国 Sigma公司），RCT basic磁力搅拌器（德国IKA公司），BSA124S-CW电子天平（德国 Sartorius公司），DK-S24电热恒温水浴锅（上海森信实验仪器有限公司），DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），CX41偏振光显微镜（日本Olympus公司）。

37种脂肪酸甲酯混标（美国Sigma公司），甲苯（色谱纯，美国Fisher Scientific公司），韦氏试剂（国家化学试剂质检中心配制），无水乙醇、乙酰氯、甲醇、无水碳酸钠、三氯甲烷等（分析纯，北京化学试剂公司）。

1.3 试验方法

将市售黄油自然解冻，待其软化后切成小块，在60℃水浴条件下使其完全熔化、油水分层，移取上层油相（milk fat）备用。

用德国UIC公司KDL-5型短程分子蒸馏仪对黄油进行分子蒸馏。蒸馏温度分别设定为150、165、180、190、200、210、225和240℃；进料温度（油浴）为 60℃；进料速度（调节进料容器针阀）约为 2.0 mL·min-1；操作压力（旋片泵和油扩散泵联用）为0.001 mbar；刮膜转速为150 r/min。每次改变蒸馏温度进行短程分子蒸馏之前，需用无水乙醇将仪器彻底清洗干净，并让仪器内壁上沾染的乙醇自然挥发干净，避免污染分馏物。上述试验共8个蒸馏温度，每个温度重复3次。

将所得的分子蒸馏轻相和重相分馏物分装，冷却后称重，计算轻相分馏物得率，于 4℃条件下储存备用。

1.4 测定指标及方法

1.4.1 脂肪酸的测定 用乙酰氯-甲醇甲酯化法测定黄油及其分馏物的脂肪酸组成，参照 GB5413.27—2010，略作修改。在60℃水浴条件下将样品完全熔化，搅拌均匀后称取约0.3 g样品于干燥的螺口玻璃管中，加入5.0 mL甲苯，充分振荡使样品完全溶解，再加入6.0 mL 10％的乙酰氯甲醇溶液（体积分数），充入氮气，立即旋紧螺旋盖，振荡混合后于（80±1）℃条件下水浴2 h，期间每隔20 min取出振摇数次，使其完全甲酯化。水浴后取出冷却至室温，将反应后的样液转移至50 mL离心管中，用3.0 mL碳酸钠溶液清洗玻璃管，重复3次，合并碳酸钠溶液于50 mL塑料离心管中，5 000 r/min离心5 min。取2 mL上清液过0.2 μm滤膜，进气相色谱仪分析。

色谱柱选用Varian CP-Sil 88（100 m×0.25 mm× 0.2 μm）。色谱条件：载气为高纯度氮气（99％），流速为1.0 mL·min-1；进样口温度为200℃；升温程序为80℃保持1 min，然后以2℃·min-1升温到200℃，保持2 min，再以5℃·min-1升温到230℃，保持15 min。采用FID检测器，检测温度为300℃；空气流速为300 mL·min-1，氢气流速为 30 mL·min-1，尾吹流速为 29 mL·min-1。参照37种脂肪酸甲酯混标定性定量，采用面积归一化法计算结果。

1.4.2 酸值的测定 参照GB/T 5530—2005。

1.4.3 碘值的测定 参照GB/T 5532—2008。

1.4.4 过氧化值的测定 参照GB/T 5538—2005。

1.4.5 滑动熔点的测定 参照GB/T 24892—2010。

1.4.6 结晶曲线和熔化曲线的测定 采用差示扫描量热法（DSC）测定黄油及其分馏物的结晶曲线和熔化曲线，参考FATOUH等［2］的方法，略作修改。在60℃水浴条件下将样品完全熔化，搅拌均匀后称取10 mg样品放入DSC专用铝盒，以空铝盒作为空白对照。

温度控制程序设定如下：以20℃·min-1的加热速度从室温升至80℃，保持5 min以消除样品的结晶记忆；以 10℃·min-1的冷却速度从 80℃降至-30℃，得到结晶曲线，在-30℃条件下保持10 min；以10℃·min-1的加热速度从-30℃升至80℃，得到熔化曲线。

测量过程中通入氮气作为载气，流速为20 mL·min-1，系统预设exotherm up。

1.4.7 结晶形态的观测 采用偏振光显微镜（PLM）观察黄油及其分馏物的结晶形态，参考陈芳芳［14］的方法，略作修改。将样品在80℃烘箱中放置30 min以消除样品的结晶记忆，吸取10 μL样品滴至干净的载玻片上，轻轻盖上盖玻片，使样品形成厚度均一的透明薄膜，同时避免产生气泡。将制备好的载玻片放置在5℃冰箱中冷藏24 h后取出，放置在配备有控温冷台的偏振光显微镜下观察样品的结晶形态。控温冷台温度设定为5℃，显微镜放大倍数为10×40。

1.5 数据处理

试验结果测定3次，表示为平均值±标准差，用SPSS软件进行数据统计分析，用Origin 8.0软件绘制作图。

2 结果

2.1 蒸馏温度对轻相分馏物得率的影响

黄油经过短程分子蒸馏得到轻相分馏物和重相分馏物，用轻相分馏物的质量比上进料黄油的质量，即得到轻相分馏物的得率。不同蒸馏温度下轻相分馏物得率如图1所示。当蒸馏温度为150℃时，轻相分馏物得率为 0，黄油没有得到分馏分离；从165℃开始，黄油中分子量较小的成分蒸馏出来，但得率很低，仅为 1.19％；从 190℃开始，轻相分馏物得率有了明显的增加。由图1可以看出，轻相分馏物得率随蒸馏温度的升高而增加，以接近指数的形式从 165℃时的 1.19％增加至 240

℃时的36.89％。

图1　不同蒸馏温度下的轻相分馏物得率Fig. 1 Yield of distillates obtained at different distillation temperatures

2.2 黄油及其分馏物脂肪酸含量比较

由表 1、2可以看出，在黄油及其分馏物中共检测出了 18种脂肪酸，脂肪酸碳数 6—20，双键数0—3，其中C16：0、C18：1、C14：0、C18：0含量较高，为主要的脂肪酸。不同的蒸馏温度没有改变各样品的脂肪酸种类，但对各脂肪酸的含量有不同程度的影响。为了更清晰直观地比较黄油及其不同蒸馏温度下的分馏物中的脂肪酸含量，将

脂肪酸按照短链（SCFA，C4—C8）、中链（MCFA，C10 —C15）、长链（LCFA，C16—C20）以及饱和（SFA）、单不饱（MUFA）、多不饱和（PUFA）进行分类分析。

2.2.1 按脂肪酸链长分类分析 图2反映了黄油及其不同蒸馏温度下的分馏物中短链脂肪酸（SCFA）、中链脂肪酸（MCFA）、长链脂肪酸（LCFA）的变化规律。与黄油原样相比，各蒸馏温度下的轻相蒸馏物中短链和中链脂肪酸含量较高，长链脂肪酸含量较低，且随着蒸馏温度的升高，各类脂肪酸的含量趋于接近黄油原样；而各蒸馏温度下的重相蒸馏物与黄油原样相比，长链脂肪酸含量较高，短链和中链脂肪酸含量较低，但相差不大，且各蒸馏温度之间差异也不明显。以上规律说明，经过短程分子蒸馏后，黄油中的组分根据分子量的大小在一定程度上得到了分离，尤其是轻相分馏物与黄油原样的脂肪酸含量有较大差别，且不同的蒸馏温度也影响了分馏物的脂肪酸构成比例，使其具有一些不同于黄油原样的性质。

2.2.2 按脂肪酸不饱和度分类分析 图 3反映了黄油及其不同蒸馏温度下的分馏物中饱和脂肪酸（SFA）、单不饱和脂肪酸（MUFA）、多不饱和脂肪酸（PUFA）的变化规律。由于黄油及其分馏物中的不饱和脂肪酸多为中长链脂肪酸（C14—C20），尤其是多不饱和

脂肪酸为C18：2和C18：3，根据脂肪酸链长，可以预见不饱和脂肪酸应该主要富集在重相分馏物中，而所测得的结果也正是如此。由图3可以看出，与黄油原样相比，各蒸馏温度下的重相分馏物中多不饱和脂肪酸含量有明显的增加，单不饱和脂肪酸含量变化不大，相应地饱和脂肪酸含量减少；轻相分馏物中不饱和脂肪酸的含量随着蒸馏温度的升高逐渐增加，饱和脂肪酸反之。

表1　短程分子蒸馏轻相分馏物的脂肪酸组成及其含量（％）Table 1 Fatty acid compositions （％） of distillate obtained by short-path distillation

表2　短程分子蒸馏重相分馏物的脂肪酸组成及其含量（％）Table 2 Fatty acid compositions （％） of retentate obtained by short-path distillation

图2　短程分子蒸馏轻相（左）、重相（右）分馏物中短链、中链、长链脂肪酸的含量（％）Fig. 2 Content （％） of short-chain， medium-chain， long-chain fatty acid in distillates （Left）， retentates （Right） obtained by short-path distillation

图3　短程分子蒸馏轻相（左）、重相（右）分馏物中饱和、单不饱和、多不饱和脂肪酸的含量（％）Fig. 3 Content （％） of saturated， monounsaturated， polyunsaturated fatty acid in distillates （Left）， retentates （Right） obtained by short-path distillation

2.3 短程分子蒸馏对分馏物酸值、碘值、过氧化值的影响

酸值、碘值、过氧化值是评价油脂质量常用的指标，酸值反映油脂中游离酸的含量，碘值体现油脂的不饱和程度，过氧化值表示油脂氧化变质的程度。黄油及其不同蒸馏温度下分馏物的酸值、碘值、过氧化值如表3所示。可以看出，蒸馏温度对分馏物的酸值和过氧化值有不同程度的影响，但不具规律性。重相分馏物的碘值普遍大于轻相分馏物，说明重相分馏物的不饱和程度较轻相高，与之前所得的不饱和脂肪酸主要富集在重相蒸馏物中的检测结果一致。

2.4 热力学性质分析

2.4.1 滑动熔点的变化 黄油及其不同蒸馏温度下的分馏物的滑动熔点如图4所示。可以看出，各样品的滑动熔点呈现一定的规律。重相分馏物＞黄油原样＞轻相分馏物；其次，无论是轻相分馏物还是重相分馏物，蒸馏温度升高，其滑动熔点也随之升高。其中轻相变化较大，蒸馏温度为165℃的轻相分馏物滑动熔点为12.8℃，随着蒸馏温度的升高，滑动熔点最后达到了23.7℃；重相分馏物随蒸馏温度变化不明显，其滑动熔点在30—35℃范围内小幅度升高。

表3　黄油及其不同蒸馏温度下分馏物的酸值、碘值和过氧化值

图4　黄油及其不同蒸馏温度下的分馏物的滑动熔点Fig. 4 Slipping melting point （℃） of milk fat andfractions obtained by short-path distillation at different distillation temperatures

利用软件进行相关性分析发现，长链脂肪酸（LCFA）的含量与滑动熔点之间存在极显著的正相关性（P＜0.01），相关系数 r=0.977。这说明，长链脂肪酸在黄油分馏物中所占的比例很大程度上会直接影响其滑动熔点，进而影响其加工特性。

2.4.2 DSC熔化曲线与结晶曲线的变化 黄油及其不同蒸馏温度下分馏物的熔化曲线和结晶曲线如图5、6所示。由图5可以看出，黄油原样的DSC熔化曲线有3个较为明显的吸热峰，这3个熔化峰的温度范围分别为：-16.1—12.0℃、12.0—17.4℃、17.4—34.2℃，峰值温度分别为：7.3℃、14.9℃、30.0℃，高温峰的峰值温度与之前所测得的滑动熔点吻合。各蒸馏温度下重相分馏物的熔化峰峰形与黄油原样一致，变化不大，但随着蒸馏温度的升高，出峰位置向高温区域偏移，而且低温峰变小，高温峰变大；轻相分馏物的熔化曲线与黄油原样有较大差别，165℃和180℃条件下蒸馏出的轻相均只有一个低温区的熔化峰，随着蒸馏温度的升高，熔化峰由单峰变双峰，出峰位置向高温区域迁移，峰形逐渐明显，240℃条件下蒸馏得到的轻相分馏物还在高温区出现了第三个峰，但熔化区域不如黄油原样宽阔。

图6反映了黄油及其不同蒸馏温度下的分馏物在一定温控程序条件下的结晶过程，重相分馏物开始结晶的温度要高于轻相。各蒸馏温度下的轻相分馏物均只有一个结晶峰，黄油原样和重相分馏物有两个结晶峰；无论是重相分馏物还是轻相分馏物，其结晶峰的出峰位置随着蒸馏温度的升高逐渐向高温区域偏移。

图5　黄油及其不同蒸馏温度下的分馏物的熔化曲线Fig. 5 Melting thermograms of milk fat and fractions obtained by short-path distillation at different distillation temperatures

图6　黄油及其不同蒸馏温度下分馏物的结晶曲线Fig. 6 Crystallization thermograms of milk fat and fractions obtained by short-path distillation at different distillation temperatures

2.5 结晶形态的观测

采用偏振光显微镜能直接观察脂肪结晶的微观形态。图7反映了黄油及其不同蒸馏温度下的分馏物在5℃条件下放置24 h后的结晶形态。由图可以看出，较低蒸馏温度（165—190℃）的轻相分馏物结晶形成的是细小的针状晶体，形状均匀，分散性好；随着蒸馏温度的升高，小晶体聚集形成了较大的针状晶体。黄油原样和重相分馏物结晶形成的是密集的晶体颗粒，随着蒸馏温度的升高，晶体颗粒逐渐变大，其中黄油原样中有由小晶体成核、聚集形成的粗大的圆盘状结晶。

图7　黄油及其不同蒸馏温度下的分馏物的结晶形态Fig. 7 Polarized light micrographs of milk fat and fractions obtained by short-path distillation at different distillation temperatures

3 讨论

根据短程分子蒸馏的原理可知，短程分子蒸馏是根据化合物的分子平均自由程的差异对黄油进行分馏的，化合物的分子平均自由程受分子的有效直径、分子所在环境的压力（P）以及所在环境的温度（T）的影响。在相同的蒸馏压力（本试验为0.001 bar）和蒸馏温度下，轻质分子的分子平均自由程要大于重质分子的分子平均自由程，因此，轻相分馏物中的组分一般分子量较小，重相分馏物反之［13］。蒸馏温度是短程分子蒸馏的一个关键参数［15］，蒸馏温度越低，分馏物中小分子量的组分（短、中链脂肪酸）含量越高；蒸馏温度越高，分馏物中大分子量的组分（长链脂肪酸）含量越高。黄油经过短程分子蒸馏，不同分子量的组分在一定程度上得到分馏分离，使得分馏物具有一些不同于黄油原样的优质加工性能，如轻相适合制备乳味香精［16］，重相可以作为高熔点基料油使用。但蒸馏温度越低，轻相分馏物得率越低；蒸馏温度越高，重相分馏物得率越低。因此，可以综合考虑分馏物的得率及其加工性能寻找适合实际需要的蒸馏温度。后续还将对轻相分馏物和重相分馏物的加工特性以及应用做进一步的深入研究。

虽然短程分子蒸馏可以使黄油中不同分子量的组分在一定程度上得到分馏分离，但由表1、2可以看出，与黄油原样相比，各蒸馏温度下分馏物中脂肪酸的种类并没有发生改变，只是含量有了一定规律的变化。这是因为短程分子蒸馏是一种纯物理的分馏过程［17］，只是使样品中不同分子量大小的组分有了一个大致的分离，使得轻相分馏物富含短、中链脂肪酸，重相分馏物富含长链脂肪酸和不饱和脂肪酸，实际上并不会改变样品的化学组成。

滑动熔点、DSC曲线以及结晶形态所反映出的物理特性均与分馏物的化学组成有关。滑动熔点方面，重相分馏物＞黄油原样＞轻相分馏物，这与DEFFENSE［4］和KRISHNAMURTHY［18］的研究结果一致；而长链脂肪酸的含量也呈现相同的趋势，两者之间具有极显著的正相关关系。黄油原样的DSC熔化曲线有3个较为明显的吸热峰，这与 RANSOM-PAINTER［19］以及LOHMAN［20］所报道的现象一致；随着蒸馏温度的升高，分馏物熔化峰和结晶峰的出峰位置向高温区域偏移，这可能是由于样品中大分子量的组分含量增加，而小分子量的组分含量减少所导致的。值得注意的是，熔化吸热，结晶放热，但测得的熔化曲线和结晶曲线的形状并不一致，这是因为塑性脂肪的结晶主要受动力学因素的影响，如过饱和度、过冷度等，而熔化则不受这些因素的影响［2］。LOPEZ等［21］报道过脂肪样品在dT/dt=1℃·min-1条件下冷却，轻相分馏物形成了针状结晶，乳脂和重相则形成了球状结晶，本文研究结果与之相似。晶体的生长方式有3种：一维生长（针状晶体）、二维生长（片状晶体）、三维生长（球状晶体）［22］。一般认为，大分子量的组分熔点较高，有较强的结晶驱动力，可以在脂肪结晶网络结构中起到骨架的作用［23］。较低蒸馏温度（165—190℃）的轻相分馏物由于大分子量组分的含量较低，在相同的过冷度条件下结晶驱动力小，晶体不易生长，只形成了零星的针状结晶；而重相分馏物则由于大分子量组分的含量较高，形成了密集的球状晶体。

在结晶曲线中不同的出峰点预示着油脂样品结晶晶型的状态。MAN［24］曾对DSC曲线中的出峰点与晶型结构的对应性做了详细的研究，研究结果表明，低温峰（0—10℃）对应于油脂样品中的α晶型，高温峰（50℃左右）对应于油脂样品中的β晶型，而介于两者之间的中温峰则对应于β′晶型。按照上述理论，推断轻相分馏物结晶趋于形成α晶型，而黄油原样和重相分馏物结晶趋于形成于α和β′的混合晶型。β′晶型油脂易形成精细的晶体网络，可以包裹大量液体油，使产品表面光洁，质构柔软［25］，因此，重相分馏物可能会在烘焙中发挥很好的作用。

4 结论

短程分子蒸馏技术可以温和有效地对黄油进行分馏分离。蒸馏温度是短程分子蒸馏过程中的关键参数，轻相得率随蒸馏温度的升高而增加。轻相分馏物富含短、中链脂肪酸，重相分馏物富含长链饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，且蒸馏温度对分馏物中各脂肪酸的含量有显著影响。采用不同的蒸馏温度对黄油进行短程分子蒸馏，可以通过改变分馏物中的脂肪酸组成，使分馏物具有不同的滑动熔点、熔化特性和结晶特性，进而具有不同的加工特性。

References

［1］ 赵超敏， 岳振峰， 吴晖， 欧阳姗， 赖富饶， 肖陈贵， 张毅， 康海宁，华红慧. 黄油中 8种类固醇激素的液相色谱/串联质谱检测. 分析化学， 2014（3）： 360-366. ZHAO C M， YUE Z F， WU H， OU Y S， LAI F R， XIAO C G，ZHANG Y， KANG H N， HUA H H. Determination of eight steroid hormones in butter sample by liquid chromatography-tandem mass spectrometry. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2014（3）：360-366. （in Chinese）

［2］ FATOUH A E， SINGH R K， KOEHLER P E， MAHRAN G A，EI-GHANDOUR M A， METWALLY A E. Chemical and thermal characteristics of buffalo butter oil fractions obtained by multi-step dry fractionation. LWT-Food Science and Technology， 2003， 36（5）：483-496.

［3］ DIMICK P S， REDDY S Y， ZIEGLER G R. Chemical and thermal characteristics of milk-fat fractions isolated by a melt crystallization. Journal of the American Oil Chemists' Society， 1996， 73（12）：1647-1652.

［4］ DEFFENSE E. Milk fat fractionation today： a review. Journal of the American Oil Chemists' Society， 1993， 70（12）： 1193-1201.

［5］ GERMAN J B， DILLARD C J. Fractionated milk fat： Composition，structure， and functional properties. British Journal of Nutrition， 1998，109（10）： 1796-1805.

［6］ Hamm W. Trends in edible oil fractionation. Trends in Food Science & Technology， 1995， 6（4）： 121-126.

［7］ BOUDREAU A， ARUL J. Cholesterol reduction and fat fractionation technologies for milk fat： an overview. Journal of Dairy Science， 1993，76（6）： 1772-1781.

［8］ 潘向昆. 固定床酶催化制备MLM型结构脂质研究［D］. 洛阳： 河南科技大学， 2012. PAN X K. Study on immobilized lipase-catalyzed produce MLM-type Structure Lipids in packed bed reactor ［D］. Luoyang： Henan University of Science and Technology， 2012. （in Chinese）

［9］ CAMPOS R J， LITWINENKO J W， MARANGONI A G. Fractionation of milk fat by short-path distillation. Journal of Dairy Science， 2003， 86（3）： 735-745.

［10］ 郭亮. 超临界 CO_2-分子蒸馏分离纯化大蒜素的研究［D］. 泰安：山东农业大学， 2011. GUO L. Studies on isolation and purification of allicin by supercritical CO2-molecular distillation ［D］. Tai'an： Shandong Agricultural University， 2011. （in Chinese）

［11］ 曹昱. 新型结构脂的酶法制备与功能特性研究［D］. 广州： 华南理工大学， 2013. CAO Y. Enzymatic synthesis， purification and characterization of a novel structured lipid ［D］. Guangzhou： South China University of Technology， 2013. （in Chinese）

［12］ 陆柏益. 竹笋中甾醇类化合物的研究［D］. 杭州： 浙江大学， 2007. LU B Y. Studies on phytosterols in bamboo shoot ［D］. Hangzhou：Zhejiang University， 2007. （in Chinese）

［13］ 王媛媛. 刮膜式短程蒸馏器芥酸回收试验及冷凝过程研究［D］. 成都： 四川大学， 2007. WANG Y Y. Condensation process in short-path distiller and test oferucic-acid recovery from distillation residues ［D］. Chengdu： Sichuan University， 2007. （in Chinese）

［14］ 陈芳芳. 超声对棕榈油系列油脂结晶行为的影响［D］. 无锡： 江南大学， 2013. CHEN F F. Effects of ultrasound on the crystallization behavior of palm oil based blends［D］. Wuxi： Jiangnan University， 2013. （in Chinese）

［15］ ARUL J， BOUDREAU A， MAKHLOUF J， TARDI R， BELLAVIA T. Fractionation of anhydrous milk fat by short-path distillation. Journal of the American Oil Chemists' Society， 1988， 65（10）： 1642-1646.

［16］ 刘洁. 稀奶油搅打流变学特性及奶油分馏组分加工特性研究［D］.北京： 中国农业科学院， 2015. LIU J. Research on rheological properties of cream and processing characteristics of butter fractional component ［D］. Beijing： Chinese Academy of Agricultural Sciences， 2015. （in Chinese）

［17］ 王丽华， 丁红军， 李尔春， 金晓辉. 分子蒸馏技术及其在食品工业中的应用. 包装与食品机械， 2007（2）： 50-53. WANG L H， DING H J， LI E C， JIN X H. Molecular distillation technology and its application in food industry. Packaging and Food Machine， 2007（2）： 50-53. （in Chinese）

［18］ KRISHNAMURTHY R， KELLENS M. Fractionation and winterization//HUI Y H. Bailey's Industrial Oil and Fat Products. New York： Wiley-Interscience， 1996.

［19］ RANSOM-PAINTER K L， WILLIAMS S D， HARTEL R W. Incorporation of milk fat and milk fat fractions into compound coatings made from palm kernel oil. Journal of Dairy Science， 1997， 80（10）： 2237-2248.

［20］ LOHMAN M H， HARTEL R W. Effect of milk fat fractions on fat bloom in dark chocolate. Journal of the American Oil Chemists' Society， 1994， 71（3）： 267-276.

［21］ LOPEZ C， OLLIVON M. Triglycerides obtained by dry fractionation of milk fat： 2. Thermal properties and polymorphic evolutions on heating. Chemistry and Physics of Lipids， 2009， 159（1）： 1-12.

［22］ 毕艳兰. 油脂化学. 北京： 化学工业出版社， 2005： 15-18. BI Y L. Oil Chemistry. Beijing： Chemical Industry Press， 2005： 15-18. （in Chinese）

［23］ 池娟娟， 孟宗， 王风艳. 基料油相容性及乳化剂对人造奶油结晶行为的影响. 中国粮油学报， 2012， 27（2）： 57-62. Chi J J， Meng Z， Wang F Y. Effects of base oil compatibility and emulsifiers on crystallization behavior of margarines. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association， 2012， 27（2）： 57-62. （in Chinese）

［24］ MAN Y B C， HARYATI T， GHAZALI H M， ASBI B A. Composition and thermal profile of crude palm oil and its products. Journal of the American Oil Chemists' Society， 1999， 76（2）： 237-242.

［25］ 张阜青， 王兴国， 胡鹏， 常桂芳， 刘元法. 不同硬度棕榈油基人造奶油组成及结晶行为研究. 中国油脂， 2009（9）： 30-34. ZHANG F Q， WANG X G， HU P， CHANG G F， LIU Y F. Composition and crystallization behavior of palm oil-based margarine with different hardness. China Oils and Fats， 2009（9）： 30-34. （in Chinese）

（责任编辑 赵伶俐）

Chemical Compositions and Physicochemical Properties of Milk Fat and Fractions Obtained by Short-Path Distillation

GAO Xi-xi1，2， ZHANG Shu-wen2， LU Jing2， LIU Lu2， PANG Xiao-yang2， YUE Xi-qing1， LÜ Jia-ping2
（1College of Food Science， Shenyang Agricultural University， Shenyang 110161；2Institute of Agro-products Processing Science and Technology， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100193）

Abstract：【Objective】Milk fat is not suitable for some food applications and has limited functionality because of its complex compositions， structures and processing properties. The objective of this study is to provide a technical method and theoretical reference for fractionation of milk fat through studying the chemical compositions and physicochemical properties and its correlation of milk fat and fractions obtained by short-path distillation in different distillation temperatures.【Method】Commercial milk fat wasfractionated by short-path distillation at 150℃， 165℃， 180℃， 190℃， 200℃， 210℃， 225℃， and 240℃， respectively， and the relationship of distillation temperature and yield of distillate was analyzed. Fatty acid composition was determined by gas chromatography to study the effect of distillation temperature on the composition and properties of milk fat and its fractions. Acid value， iodine value， peroxide value， slipping melting point， DSC thermograms of melting and crystallization and polarized light micrographs were also measured.【Result】The lowest temperature that milk fat could be fractionated was 165℃. Distillate yield increased from 1.19％ to 36.89％ with the distillation temperature increased from 165℃ to 240℃. Acid and peroxide value of distillate and retentate obtained by short-path distillation had different changes with no regularity， while the iodine value of retentate was generally higher than that of distillate. Short-path distillation did not change the kinds of fatty acids in the fractions，but the concentration of certain fatty acid presented substantial differences： the distillate was enriched in short- and medium-chain fatty acids （40％-60％）， while the retentate was enriched in long-chain fatty acids （65％-75％） and unsaturated fatty acids （about 30％）， which was consistent with the result of iodine value. Distillation temperature had a significant effect on the content of fatty acids in the fractions and the concentration of all kinds of fatty acids showed a trend of approaching to milk fat with the increase of distillation temperature. Relative to milk fat， the slipping melting point of the distillate was depressed and that of the retentate was augmented， while both of them showed an increasing trend as the distillation temperature increased. There was a significant positive correlation （P＜0.01） between the concentration of long-chain fatty acids in the fractions and their slipping melting point，r=0.977. DSC results showed that the melting and crystallization peaks of fractions were offset to the high temperature area as the increase of distillation temperature which indicated that the melting and crystallization properties of fractions were different but changed regularly. Polarized light micrographs showed that the distillate and retentate had different fat crystals， the crystals formed on cooling at 5℃ for 24 h corresponded to spherulites for the retentate whereas the solid fat phase of the distillate corresponded to needle-shape crystals. 【Conclusion】 Milk fat could be fractionated effectively by short-path distillation and distillation temperature had a significant effect on the resulting fractions. Fractionation of milk fat by short-path distillation at different distillation temperatures is able to change the chemical compositions， physicochemical properties and processing properties of the fractions.

Key words：milk fat； short-path distillation； fatty acid composition； physicochemical properties

收稿日期：2015-12-01；接受日期：2016-04-12

基金项目：国家“十二五”科技支撑计划（2013BAD18B10）、国家公益性行业（农业）科研专项（201303085）