P3HT/Fe3O4/CdS磁性纳米复合材料的制备及其三阶NLO性能*

董延茂，刘　娟，周　兴

(1． 苏州科技学院 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009;2. 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009)



P3HT/Fe3O4/CdS磁性纳米复合材料的制备及其三阶NLO性能*

董延茂1,2，刘娟1，周兴1

(1． 苏州科技学院 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009;2. 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009)

摘要：聚噻吩衍生物/纳米半导体复合材料由于协同了有机、无机材料的优势，具有显著的三阶非线性光学(NLO)性质。采用原位复合法制备磁性聚(3-已基噻吩)-Fe3O4/CdS(P3HT-Fe3O4/CdS)纳米复合物。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、 透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM-EDAX)和激光散射法粒度测试仪(HPPS)等方法对产物进行了表征。结果表明，P3HT-Fe3O4/CdS具有良好的顺磁性，其中的Fe3O4和CdS的粒径约为2～4nm。分别用紫外可见(UV-Vis)、荧光光谱(PL)和Z-扫描方法检测复合材料的光学性质。P3HT-Fe3O4/CdS的n2约为1.36×10-9esu，χ(3)约为9.76×10-12m2/W，具有良好的三阶NLO性质。该磁性纳米复合材料有助于在磁场、电场中构建有序微纳结构，在光电磁复合材料领域具有潜在的应用价值。

关键词：聚(3-已基噻吩)；Fe3O4；CdS；非线性光学

0引言

一般认为，非线性光学(NLO)材料应该有较大的非线性极化率、合适的透明程度及足够的光学均匀性、位相匹配良好、材料的损伤阈值较高和有合适的响应时间等[1]。目前的三阶NLO材料主要有共轭高聚物[2]、金属有机化合物、有机大分子化合物、无机半导体材料等，但以上几类单一材料都难以满足材料的综合要求。高分子纳米复合材料兼顾无机、有机材料的优点，受到普遍关注[3]。聚3-己基噻吩(P3HT)/纳米半导体复合材料如P3HT/CdSe[4]、P3HT/CuInSe2[5]、P3HT/富勒烯衍生物[6]、P3HT/碳微球[7]、nc-TiO2-P3HT[8]、Au@P3HT[9]等受到广泛关注。构筑复合材料有序的微纳结构可进一步提高材料的光电性能[10]。通过自组装[11]、原位化学氧化聚合[12]、表面处理[13]等方法可以有效构建一维有序的P3HT/CdS/TiO2/ZnO[14]、P3HT/CdS/ZnO[15]等纳米复合材料[16]。磁性P3HT纳米复合材料更有助于在磁场、电场中构建有序微纳结构[17]。

本文用原位复合制备了磁性P3HT-Fe3O4/CdS纳米复合物，研究了复合材料的NLO性质。

1实验

1.1实验药品

FeCl3·6H2O(AR)，天津市大茂化学试剂厂；FeCl2·4H2O(AR)，上海山海工学团实验二厂；醋酸镉(Cd(Ac)2)(AR)，上海强顺化工有限公司；硫代乙酰胺(CH3CSNH2)(AR)，上海化学试剂采购供应站；聚(3-己基噻吩)(AR，规整度90%，Mn=30 000)，苏州亚科化学试剂股份有限公司。其它试剂购自苏州上海等地。

1.2P3HT-Fe3O4/CdS的合成

典型的合成方法如下[18]：将16.6mg(0.083mmol)FeCl2·4H2O、4.5mg(0.017mmol)FeCl3·6H2O和5.6mgP3HT加入试管中，加入2mLDMF(总Fe浓度为0.05mol/L， n(P3HT)∶n(Fe3O4)=1∶1，n(FeCl2·4H2O)∶n(FeCl3·6H2O)=5∶1，超声震荡使固体完全溶解，缓慢滴加1.5mol/L的NaOH溶液(蒸馏水∶DMF=1∶1)，调节pH值=11，超声震荡30min水解，得到P3HT-Fe3O4。用DMF稀释上述溶液至CdS浓度约为0.001mol/L，加入1.7mg醋酸镉(Cd(Ac)2)，超声震荡30min，再加入0.7mg硫代乙酰胺 (CH3CSNH2，TAA)，继续反应30min，得到P3HT-Fe3O4/CdS。经过滤、真空干燥(55 ℃，12h)，得到干燥P3HT-Fe3O4/CdS。

1.4分析方法

1.4.1红外光谱

用美国瓦里安公司ExcaliburHE3100FT-IR测定(KBr压片)。

1.4.2X射线衍射(XRD)

采用日本理学公司D/Max-ⅢC型X射线衍射对固体粉末进行了相分析。X射线源采用Cu-Kα(40kV，34mA)辐射，波长为0.15406nm，扫描范围为20～80°，采用阶梯扫描方式。

1.4.3样品的形貌、组成分析

采用日立H-600-II型透射电镜(TEM)和配备EDAX能谱仪的日本日立公司(Hitachi)S-4700冷场发射型扫描电子显微镜(SEM-EDAX)分析样品的形貌、组成。

1.4.4粒径分析

采用英国MALVERNHPPS5001激光粒度分析仪测定粒径分布；将颗粒分散到无水乙醇中，使用超声波进行分散，采用日立S570扫描电镜(SEM)在15.0kV下观察颗粒的形貌。

1.4.5粉末饱和磁化强度

用日本理研BHV-55型振动样品磁强计(VSM)测定材料的饱和磁化强度。

1.4.6紫外可见光谱(UV-Vis)

北京普析公司TU1901型双光束UV-Vis光度计，波长范围190～900nm。

1.4.7荧光光谱(PL)

用美国PerkinElmer公司的LS-55型荧光分光光度计分析。

1.4.8三阶非线性光学性能检测(NLO)

通过Z-扫描技术进行测定，激发光源为532nmNd∶YAG激光，4.5ns脉冲，循环频率为10Hz。

2结果与讨论

2.1P3HT-Fe3O4的表征

图1为P3HT-Fe3O4的SEM图。P3HT-Fe3O4的团聚归因于制样时乙醇溶液的浓度较高，以及Fe3O4的较强的磁性。尽管如此，仍可以观察到聚集前复合物尺寸大约为30nm。

图1　P3HT-Fe3O4的SEM图

本文用配备EDAX能谱仪的HitachiS-4700SEM对P3HT-Fe3O4进行了元素分析，结果显示，复合物的n(Fe)∶n(O)=30.8∶43.32=0.71∶1，基本符合Fe3O4的元素组成，n(Fe)∶n(O)=0.75∶1。

2.2P3HT-Fe3O4/CdS的表征

2.2.1TEM分析

图3为P3HT-Fe3O4(a)和P3HT-Fe3O4/CdS(b)的TEM图。图3(a)中P3HT呈松散团聚结构，颗粒直径约30nm。P3HT表面附着的Fe3O4其粒径大约为2nm。图3(b)显示，过量的醋酸镉形成了棒状结晶。团聚的P3HT-Fe3O4/CdS形貌与P3HT-Fe3O4类似。插图为放大的Fe3O4/CdS，其粒径约为4nm[19]。

图2　P3HT-Fe3O4的EDS图

图3　样品的TEM图

2.2.2粒径分布分析

配置2.0×10-6mol/L的P3HT-Fe3O4/CdSDMF溶液，用HPPS5001激光粒度分析仪测定其粒径分布。如图4所示，大多数P3HT-Fe3O4/CdS粒径在1～2μm范围内，粒径分布比较均匀。对比可知，P3HT-Fe3O4/CdS的SEM、TEM和HPPS分析结果基本一致。

2.2.3XRD分析

图5是P3HT-Fe3O4和P3HT-Fe3O4/CdS的XRD谱。与粉晶衍射JCPDS卡片数据库(No. 19-0629)对比可知，Fe3O4的特征衍射峰分别位于(311)、(400)、(422)、(511)、(440)衍射面，说明Fe3O4为立方晶型[17]，其原子比Fe∶O=3∶4，与元素分析结果相一致(图5(a))。图5(b)中，CdS的特征衍射峰分别对应于立方相的(111)、(220)、(311)衍射面。根据谢乐公式[19]

K=0.89；λ=0.154056nm；β为最高峰半峰宽，单位rad； θ为衍射角)以(311)晶面计算可知，Fe3O4的平均粒径约为6.7nm，与SEM检测的结果相符合；以CdS的(111)晶面计算，CdS的平均粒径为约2nm。比较SEM、TEM和XRD结果可知，CdS粒径小于其激子的玻尔半径(2.8nm)，具有较好的量子效应。

图4　P3HT-Fe3O4/CdS粒径分布(2.0×10-6mol/L)

Fig4SizedistributionofP3HT-Fe3O4/CdS(2.0×10-6mol/L)

图5P3HT-Fe3O4(a)和P3HT-Fe3O4/CdS(b)的XRD谱

Fig5XRDpatternsofP3HT-Fe3O4(a)andP3HT-Fe3O4/CdS(b)

2.2.4FT-IR分析

当纳米粒子的尺寸减少时，纳米材料的红外吸收光谱将产生位移的现象[19-20]，这是由于量子尺寸效应和表面效应引起的。图6为P3HT-Fe3O4和P3HT-Fe3O4/CdS的红外图谱。

图6　样品的FT-IR

Fig6FT-IRspectraofP3HT-Fe3O4andP3HT-Fe3O4/CdS

2.2.5产物的磁性能分析

图7为P3HT-Fe3O4/CdS的DMF溶液的照片。由图可见，当未加磁场时(图7(a))，P3HT-Fe3O4/CdS均匀分散在溶液中，溶液呈棕黄色。外加磁场下(图7(b))，复合物迅速向磁铁方向聚集，溶液无色透明。因此，P3HT-Fe3O4/CdS表现出良好的顺磁性。

图7DMF中P3HT-Fe3O4/CdS在未加磁场和外加磁场下的照片

Fig7PhotographsofP3HT-Fe3O4/CdSinDMFsolutionwithoutmagneticfieldandwithmagneticfield

采用振动样品磁强计测量P3HT-Fe3O4/CdS粉体的磁性能(如图8)。

图8　P3HT-Fe3O4/CdS的磁滞回线

从磁滞回线中可知，P3HT-Fe3O4/CdS的无顽磁和剩磁，表明其具有超顺磁性，饱和磁化强度在17.85A·m2/kg左右[18]。

2.3UV-Vis分析

图9为P3HT-Fe3O4和P3HT-Fe3O4/CdS的DMF溶液的UV-Vis光谱。P3HT-Fe3O4的最大吸收峰在400nm(Eg=3.1eV)(图9(a))，P3HT-Fe3O4/CdS的最大吸收峰在416nm(Eg=2.98eV)(图9(b))，相对于P3HT-Fe3O4红移了约16nm(0.12eV)，表明P3HT-Fe3O4/CdS具有更高的光电转化效率[19]。

图9样品的紫外可见光谱(2.0×10-6mol/LDMF溶液)

Fig9UV-VisabsorptionspectraofP3HT-Fe3O4andP3HT-Fe3O4/CdS(2.0×10-6mol/LDMFsolution)

2.4荧光性能

图10为P3HT-Fe3O4/CdS与CdS的荧光光谱图(DMF溶液浓度为2.0×10-6mol/L，激发波长为320nm)。

图10CdS晶与P3HT-Fe3O4/CdS的荧光光谱图(2.0×10-6mol/L，EX=320nm)

Fig10FluorescenceemissionspectraofCdSandP3HT-Fe3O4/CdSinDMFsolution(2.0×10-6mol/L，320nmexcitation)

比较可知，P3HT-Fe3O4/CdS与CdS的发射峰均来自CdS。CdS纳米晶在520～570nm的发射峰源于表面阱的空穴电子重组形成的表面态发射。噻吩与镉粒子的络合配位作用有效的阻止了CdS纳米粒子之间的团聚，增强了CdS的稳定性，在410～490nm处出现较弱的CdS激子发射峰。CdS在520～570nm的荧光出现淬灭(图10(b))，由于噻吩与镉原子的络合配位作用钝化、包裹了CdS，弥补了CdS表面缺陷，对光生载流子的捕获能力减弱。荧光谱图中未出现P3HT的特征发射，可归因于P3HT-Fe3O4/CdS中存在配体(噻吩)-金属(Fe3O4/CdS)电荷转移作用(ligand-to-metalcharge-transfer，LMCT)[19]。

2.5三阶NLO性质

P3HT-Fe3O4/CdS的非线性光学性质采用Z扫描方法测试(激发光源为532nmNd∶YAG激光，4.5ns脉冲，循环频率为10Hz)。图11(a)是开孔扫描(S=1)的实验曲线，溶液具有非线性的双光子吸收或反饱和吸收。图11(b)为闭孔扫描(S=0.31)结果，表明复合物具有自聚焦效应[21]。运用公式计算P3HT-Fe3O4/CdS的非线性折射率n2

(1)

公式中ΔTp-v是实验曲线峰顶和谷底的透射率之差，ΔTp-v=TP-TV；K=2π/λ，λ是激光波长(532nm)；样品的有效厚度Leff=(1-e-αL)/α，L是试样厚度，α是线性吸收系数；I0=E/(πω2τ)，激光脉冲宽度τ为4.5ns，束腰半径ω为46.7μm，能量E=21.8μJ；透过率S为67.8%。

计算得n2=1.36×10-9esu。

三阶非线性极化率计算公式为

其中，c为真空中的光速，3×108m/s；n0为介质的线性折射率，DMF的n0=1.424；真空介电常数ε0=10-9/(36π)。计算得χ(3)约为9.76×10-12m2/W。因此，P3HT-Fe3O4/CdS具有良好的三阶NLO性质。

图11P3HT-Fe3O4/CdS溶液的Z扫描开孔曲线；Z扫描闭孔曲线

Fig11Normalizedopen-apertureandclosed-apertureZ-scandataforP3HT-Fe3O4/CdSsolvent

3结论

用原位复合制备了磁性P3HT-Fe3O4/CdS纳米复合物，并对产物的组成、结构、磁性能进行了分析。磁性P3HT-Fe3O4/CdS具有具有非线性的双光子吸收或反饱和吸收等NLO性质，n2=1.36×10-9esu，χ(3)=9.76×10-12m2/W。该材料有助于在磁场、电场中构建有序微纳结构，在光电磁复合材料领域具有潜在的应用价值。

致谢：感谢江苏省水处理技术与材料协同创新中心建设点对本项目的大力支持！

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Preparationandthird-orderNLOpropertiesofP3HT/Fe3O4/CdSmagneticnanocomposites

DONGYanmao1，2，LIUJuan1，ZHOUXing1

(1.SchoolofChemistry，BiologyandMaterialsEngineering，SuzhouUniversityofScienceandTechnology，Suzhou215009，China；2.JiangsuKeyLaboratoryforEnvironmentFunctionalMaterials，Suzhou，215009，China)

Abstract:Polymernanocomposites(PNCs)havingexcellentthirdordernonlinearpropertiescanbepreparedusingPoly(3-hexylthiophene) (P3HT)andsemiconductorsasmaterials，duetothecombinationofthepropertiesofbothorganicandinorganicmaterials.Inthiswork，thePoly(3-hexylthiophene)-Fe3O4/CdS(P3HT-Fe3O4/CdS)PNCshavebeenpreparedbyin-situone-potmethod.TheproductswerecharacterizedbyFT-IRspectroscopy(FT-IR)，XRD，TEM，SEMandHPPS.Resultsshowthat，P3HT-Fe3O4/CdSaspreparedexhibitsexcellentmagneticpropertyandtheFe3O4andCdSparticlesareabout2-4nm.TheopticalpropertieswerestudiedbyUV-Vis，fluorescencespectroscopy(PL)andZ-scanmeasurements，respectively.P3HT-Fe3O4/CdSexhibitexcellentthird-orderNLOpropertiesduetothen2andχ(3)are1.36×10-9esuand9.76×10-12m2/W，respectively.ThesemagneticPNCsshowapotentialapplicationintheoptical，electricandmagneticnanocompositesbecausetheycanhelpbuildorderlymicro-nanostructuralmaterialsinthemagneticfieldorelectricfield.

Keywords:poly(3-hexylthiophene)；Fe3O4；CdS；nonlinearoptical

文章编号：1001-9731(2016)06-06219-06

* 基金项目：江苏省环境功能材料重点实验室资助项目(SJHG1306)

作者简介：董延茂(1970-)，男，辽宁大连人，博士，教授，研究方向为功能高分子纳米复合材料。

中图分类号：O437;TB383

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.041

收到初稿日期：2015-06-03 收到修改稿日期：2015-08-21 通讯作者：董延茂，E-mail:dongyanmao@163.com