Bi3+离子掺杂对(Y,Gd)AG∶Ce粉体发光性能的影响*

李晓东，刘渊溢，李雅楠，吉春明

(东北大学 材料科学与工程学院，材料各向异性与织构教育部重点实验室， 沈阳 110004)



Bi3+离子掺杂对(Y,Gd)AG∶Ce粉体发光性能的影响*

李晓东，刘渊溢，李雅楠，吉春明

(东北大学 材料科学与工程学院，材料各向异性与织构教育部重点实验室， 沈阳 110004)

摘要：以高纯稀土氧化物为原料，采用高温固相法合成了 [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12高亮黄色荧光粉(x=0～0.01)，并通过XRD、SEM、PL-PLE和FL等方法对该荧光粉进行了表征。结果表明，在1 400 ℃下煅烧4 h可得到纯石榴石相的(Y,Gd)AG。煅烧所得的[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12荧光粉具有良好的分散性和均一性。在469 nm激发下于563 nm附近呈现黄光发射，且Bi3+掺杂浓度为0.001 mol时，样品的发射峰强度达到最大值，提高了近56%，归因于Bi3+→Ce3+能量传递和粉体结晶性能的改善。样品的荧光寿命随着Bi3+掺杂浓度的增加，先增大后减小。

关键词：(Y,Gd)AG；荧光粉体；Bi3+掺杂；能量传递

0引言

石榴石相稀土铝酸盐(Ln3Al5O12, LnAG)，如钇铝石榴石(YAG)、钇镥石榴石(LuAG)作为多功能陶瓷材料，因其具有良好的化学物理稳定性及在可见光范围内高的透光率，而受到广泛关注[1-4]。在荧光粉领域，YAG∶Ce3+是最重要的黄色荧光材料之一。因其优异的发光效率和热稳定性, 在固态照明和等离子显示板等领域获得广泛应用[5]。在闪烁体领域，YAG∶Ce3+透明陶瓷的高透过率、高发光效率及短的荧光寿命等优点使其适用于做先进的闪烁介质应用于医学影像系统[6]。作为闪烁体除具备以上几种优点外，材料自身的理论密度也是衡量材料闪烁性能的重要因素，高的理论密度可以提高材料的X射线阻止能力，但YAG理论密度偏低(4.55 g/cm3)，对X射线辐射的阻止能力低。以高原子量的Gd(157)或Lu(175)取代Y(89)，不仅可以提高理论密度，同时可保证良好的发光性能。而同Lu相比，Gd具有更多优势：Gd与Lu原子序数与原子半径相近，在保证理论密度的前提下，Gd2O3比Lu2O3的市场价格更低，可节约成本，同时Gd离子同Lu离子一样，也能更容易地进入十二面体间隙中，使材料基体更加稳定。

目前工业上制备YAG∶Ce3+主要采用高温固相法，但由于传统的固相反应合成温度很高(需要1 400 ℃以上)，反应过程中需要经历很多中间相，导致颗粒粗化，发光强度不高。为降低高温长时间烧结的高成本及增加产物的发光效率, 研究人员对合成工艺中的助熔剂和反应时间进行了研究[7-9]，虽取得一定的成果，但还没克服荧光粉产品颗粒较粗，硬度较大，发光效率不高等问题。因此任何可以提高YAG∶Ce的发光效率的改进办法都具有重要的实际应用意义。

本文采用高温固相法制备(Y,Gd)AG∶Ce3+黄色荧光粉，通过共掺杂微量的Bi3+，实现了(Y,Gd)AG∶Ce发光强度提高的目的。通过对荧光粉激发、发射光谱和荧光寿命、扫描电镜(SEM)以及X射线衍射(XRD)等测试分析研究Bi离子的引入导致(Y,Gd)AG∶Ce荧光粉发光强度的变化规律。

1实验

1.1原料

氧化钇(Y2O3，纯度99.999%，惠州瑞尔)、氧化钆(Gd2O3，纯度99.999%，惠州瑞尔)、氧化铝(γ-Al2O3，纯度 99.999%，惠州瑞尔)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，惠州瑞尔)。

1.2样品制备

采用高温固相法在氮氢混合气还原气氛下制备(Y,Gd)AG∶xBi,0.005Ce荧光粉。按照精确化学计量比准确称量相应原料氧化物，与一定量的无水乙醇混合，配以Ø5 mm的氧化铝磨球，放入球磨罐中球磨24 h，球磨后浆料在120 ℃烘箱烘干2 h，用200目筛布过筛，将得到的粉体装入刚玉坩埚中，放入管式气氛炉中通入强还原气氛在1 400 ℃下保温4 h经冷却研磨后得到高亮度的黄色荧光粉。

1.3表征

采用X射线衍射仪(XRD，X’'pert PROMPD，PANalytical, 荷兰)Cu靶，Kα辐射(λ=0.1540598 nm)对样品进行物相结构分析，工作电压40 kV，工作电流50 mA，步长为0.01°。通过FE-SEM对粉体样品形貌进行观察(Model JSM-7001F，JEOL, Tokyo, Japan)。[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12荧光粉发光性能和荧光寿命的研究分别通过荧光光度计(LS-55, Perkin-Elmer, shelton, CT)和FL-TCSPC瞬态荧光测试系统(Deltaflex，HORIBA, JOBIN YVON)进行检测，该实验所有测量都是在室温下进行的。

2结果与讨论

2.1XRD结果分析

图1(a)给出了混合物粉末在不同温度煅烧所获得的XRD图谱。从图中可以看出，经1 100 ℃煅烧，样品为中间相为M相(Ln4Al2O9)和P相(LnAlO3)的混合相，1 200 ℃时，样品已全部转变为中间相P相，当煅烧温度升高到1 300 ℃，样品由P相和G相(Ln3Al5O12)的混合相组成，当温度进一步升高到1 400 ℃，样品变为纯石榴石相(Ln3Al5O12)。

图1Bi3+掺杂量为0.001时混合物粉末不同温度煅烧4 h得到的XRD图谱和不同Bi3+掺杂量的混合物粉末在1 200 ℃煅烧4 h的XRD图谱

Fig 1 XRD patterns of mixture powders co-doped 0.001 mol Bi3+calcined at different temperatures for 4 h and mixture powders with different concentration Bi3+calcined at 1 200 ℃ for 4 h

样品在不同温度下煅烧所呈现的固相反应规律遵循以下反应步骤

(1)

(2)

(3)

上述反应常见于通过氧化物固相反应和一些湿化学法合成YAG粉体的过程中[10-11]。

从图 1(b)可以看出，Bi3+的掺杂量对物相有着至关重要的影响。当Bi3+掺杂量为0.001 mol，煅烧温度为1 200 ℃时，粉体呈现出纯P相，当Bi3+掺杂量为0.025 mol时，粉体物相由P和G混合相组成，当进一步增加Bi3+掺杂量为0.05和0.075 mol时，粉体在1 200 ℃低温下已全部转化为G相，这是由于Bi3+在煅烧过程中形成液相，降低了G相的成相温度。但由于Bi3+含量增大，引起(Y,Gd)AG∶Ce发光强度下降，故本文没有对高Bi3+掺杂量的荧光粉体进行发光性能的研究。

2.2形貌分析

图2为未掺Bi3+与掺杂Bi3+样品的微观形貌。从图中可看出，Bi3+掺杂对样品颗粒尺寸形貌有很大影响。未掺Bi3+的样品，颗粒尺寸分布不均，分布范围较广，烧结现象严重；样品掺杂Bi3+后，粒径尺寸明显增大，分布趋于均匀化，粉体的结晶性得到改善[12]。但掺杂Bi3+后，颗粒之间的相互粘连未能得到改善，存在一定程度的团聚。从以上荧光粉的形貌变化可以发现，通过共掺杂微量的Bi3+元素后促使荧光粉结晶性更加完善，非辐射跃迁减弱，导致发光效率增加，发光强度得到提高。

图2经1 400 ℃煅烧4 h所得(Y,Gd)AG∶0.005Ce和(Y,Gd)AG∶0.001Bi,0.005Ce粉体的FE-SEM形貌

Fig 2 FE-SEM images showing particle morphologies of (Y,Gd)AG∶0.005Ce and (Y,Gd)AG∶0.001Bi powders calcined at 1 400 ℃ for 4 h

2.3Bi3+离子掺杂对(Y,Gd)AG∶Ce发光性能的影响

图3为1 400 ℃煅烧所得[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)-BixCe0.005]3Al5O12样品的激发光谱和发射光谱。位于339和469 nm处的激发峰源于Ce3+基态2F5/2到5d轨道的两个激发态跃迁，与文献报道基本吻合[13]。在469 nm波长激发下，样品在500～700 nm范围内的荧光发射源于晶体场劈裂的4f05d1激发态电子到4f15d0轨道的两个基态的跃迁[14]。4f15d0轨道由于自旋-轨道耦合而劈裂为2F5/2和2F7/2两个能级，其能量差为2 000 cm-1。图3(b)显示了Ce3+的发光强度与Bi3+离子掺杂浓度的关系。样品的发光强度随着Bi3+掺杂浓度的增加而显著增强，当Bi3+掺杂浓度为0.001 mol时达到了最大值，与未掺Bi3+的样品相比，样品强度提高了近56%，随后随着Bi3+掺杂浓度的增加而减弱，但此时仍强于未掺杂Bi3+的样品。

图3经1 400 ℃煅烧4 h所得[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12(x=0～0.01)样品的激发光谱(a)和发射光谱(b)，(c)为[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12荧光强度随Bi3+含量的变化(监测波长563 nm，激发波长469 nm)，(d)为(Y,Gd)AG∶Bi和(Y,Gd)AG∶Ce样品的激发和发射光谱

Fig 3 Comparison of the PLE (a) and PL (b) spectra of the [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12(x=0-0.01) phosphors calcined at 1 400 ℃ for 4 h, (c) is the normalization intensity of [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)Bix-Ce0.005]3Al5O12emission as a function of the Bi3+content, (d) is the PLE and PL spectra of the(Y,Gd)AG∶Bi and (Y,Gd)AG∶Ce

根据Dexter理论和前人的研究结果可知，Bi3+的发射光谱和Ce3+的激发光谱两者存在较大的重叠(见图3(d))，满足了能量从敏化剂Bi3+到激活剂Ce3+有效传递的条件[15]，因此适当Bi3+的引入可提高(Y,Gd)AG∶Ce的荧光强度。但当Bi3+掺杂浓度过高时，多个Bi3+可形成团聚体，这些团聚体充当捕获中心而无辐射的分散吸收的能量，从而阻碍了Bi3+→Ce3+的能量传递。所以当Bi3+掺杂浓度临界值，Ce3+发光强度下降[16]。

2.4Bi3+离子掺杂对(Y,Gd)AG∶Ce荧光寿命的影响

图4给出了不同Bi3+掺杂浓度 [(Y0.5-Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12粉体的Ce3+衰减曲线。从图4可知，随着Bi3+含量的增加，Ce3+的荧光寿命先增大后减小，当Bi3+浓度达到0.001 mol时，荧光寿命值最大。

图4经1 400 ℃煅烧4 h得到[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)-BixCe0.005]3Al5O12(x=0～0.01)粉体的荧光衰减曲线(监测波长563 nm, 激发波长 469 nm)

Fig 4 Photoluminescence decay curves of Ce3+in[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12(x=0-0.01) phosphors (monitored at 563 nm, excited at 469 nm)

本文从以下方面进行解释，从图3分析结果可知，Bi3+和Ce3+之间存在能量传递，Bi3+作为能量施体，Ce3+作为能量受体，故Bi3+将能量传递给Ce3+，导致Ce3+寿命显著增大，当Bi3+浓度超过临界值时，Bi3+→Bi3+之间的能量传递可阻碍Bi3+→Ce3+能量传递，从而致Ce3+荧光寿命减小，但仍明显长于未掺杂Bi3+样品的荧光寿命。

3结论

采用高温固相法1 400 ℃下煅烧4 h得到[(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12高亮黄色荧光粉(x=0～0.01)。Bi3+的微量掺杂促进了(Y,Gd)AG∶Ce荧光粉体晶粒的生长，晶粒明显增大，改善了粉体结晶性。 确定了Bi3+的最优掺杂量为0.001 mol，此时粉体的发光强度最强，荧光寿命最长，这是由于Bi3+→Ce3+能量传递所致，故样品发光效率增强是由结晶性和能量传递双重影响所致。过高的Bi3+掺杂导致粉体发光强度下降，荧光寿命减小，这是由于Bi3+→Bi3+之间的能量传递可阻碍Bi3+→Ce3+能量传递。

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The influence of Bi3+-doping on the luminescence properties of (Y,Gd)AG phosphors

LI Xiaodong, LIU Yuanyi, LI Yanan, JI Chunming

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University,Shenyang 110004, China)

Abstract:Bi3+-doped [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12phosphor powders were synthesized by the solid-state reaction method at high temperatures. The synthesized powders were analyzed by XRD, SEM, PL-PLE and FL. The results show that phase-pure garnet (Y,Gd)AG can be obtained upon calcination at 1 400 ℃ for 4 h. The resultant [(Y0.5Gd0.5-x-0.005)BixCe0.005]3Al5O12powders show well-defined morphology and are dispersed. Upon excitation at 469 nm, the phosphor powders show strong yellow emission at 563 nm. When Bi3+-doping concentration was 0.001 mol, the emission intensity of the phosphor powder had a maximum value and was improved by a factor of 0.56. The observed emission enhancement can be ascribed to Bi3+→Ce3+energy transfer and the improvement of the powder crystallinity upon Bi3+-doping. The fluorescent lifetime of the phosphors first increased and then decreased with increasing Bi3+-doping concentration.

Key words:(Y,Gd)AG; phosphor powder; Bi3+-doping; energy transfer

文章编号：1001-9731(2016)06-06006-04

* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51172037); 教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-11-0076) ; 中央高校基本科研业务专项资金资助项目(N130810003, N130610001, N110802001)

作者简介：李晓东(1971-)，男，新疆木垒人，博士生导师，从事先进陶瓷材料研究。

中图分类号：O614.33

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.002

收到初稿日期：2015-06-03 收到修改稿日期：2016-01-10 通讯作者：李晓东，E-mail: lixd@atm.neu.edu.cn