有机废弃物制备功能碳纳米材料及其在电化学中应用的研究进展*

曹　越，孙　寒，陈韵致，陈旭涛，冯雷雨,2

(1. 同济大学 环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；

2. 江苏盐城环保产业工程研发服务中心，江苏 盐城 224051)



有机废弃物制备功能碳纳米材料及其在电化学中应用的研究进展*

曹越1，孙寒1，陈韵致1，陈旭涛1，冯雷雨1,2

(1. 同济大学 环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；

2. 江苏盐城环保产业工程研发服务中心，江苏 盐城 224051)

摘要：近年来，碳纳米材料由于具有独特的电子、光学和机械性能，引起了持续而广泛的关注。在碳纳米材料制备过程中，研究者一直致力于寻求可再生的碳源前驱体和绿色可持续的制备途径。随着研究的不断发展和深入，以有机废弃物为原料制备功能碳纳米材料的方法应运而生。该方法可以有效利用有机废弃物富含的N、P等杂原子以及特殊结构改善碳纳米材料的理化性质，使得制备的碳纳米材料在电化学领域表现出优异的特性。本文综述了近年来利用有机废弃物制备功能碳纳米材料的研究进展，总结了有机废弃物性质、制备条件等对功能碳材料性质的影响，介绍和归纳了合成的碳纳米材料在电化学催化和储能方向的应用，最后指出了目前研究存在的问题，展望了利用有机废物合成功能碳纳米材料的研究方向。

关键词：有机废弃物；功能碳纳米材料；电化学催化；电化学储能

0可持续的碳纳米材料

碳纳米材料是指分散相的尺度至少有一维小于100nm的材料。文献已报道的碳纳米材料主要有碳纳米纤维、石墨烯、纳米碳球等，这些不同结构和形貌的碳材料由于具有良好的导电性、高机械性能和高比表面积，在电化学催化和储能等可再生能源转换技术领域中占据着重要角色[1]。与此同时，面对人口增长带来的能源需求和以化石燃料为基础的社会生产带来的环境问题，功能材料的制备也亟需满足绿色可持续的要求。因此，科学家们在制备碳纳米材料原料的选择上不断探索，实现了从化学试剂到淀粉、葡萄糖等食品有机质直至有机废弃物的转变。需要指出的是，以有机废弃物为碳源制备碳纳米材料不仅实现了价格低廉、大规模生产的要求，也成为满足可持续发展最好的选择。以传统的“白色垃圾”塑料为例，据报道，世界塑料的产量已经从1950年的170万吨增长到了2011年的28亿吨，其空前的生产和使用规模越来越成为亟待解决的问题。通过以废弃塑料为碳源制备碳纳米材料，不仅能够有效缓解因大量焚烧废弃生物质导致的处理处置问题(塑料通常难以自然降解)，而且由于它来源丰富、可再生而且成本低廉，使得合成的材料具有可持续特性。

本文旨在介绍近年来以有机废弃物为主要碳源制备包括碳纳米管、石墨烯、多孔碳在内的碳纳米材料的研究进展[2]，归纳总结了不同类型碳材料的制备方法和典型有机废弃物合成碳纳米材料的基本性质，概述了相关碳纳米材料在电化学领域的应用，最后指出了目前存在的问题并对未来的发展方向进行了展望。

1有机废弃物制备纳米结构碳材料

1.1碳纳米管

碳纳米管(CNT)被公认为是世界上最细的纤维，自1991年被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。碳纳米管可以由有机废弃物经过热解法、化学气相沉积法等，再辅以催化剂(金属或者金属混合物)合成[3]。然而，由于碳纳米材料制备对碳源的要求相对较高，通常认为含氢较少的碳源生成的副产物也较少，因而更容易制备出高质量的碳纳米管[4]。

图1　化学气相沉积法制备碳纳米管示意图

Fig1SchematicdiagramofsynthesizingCNTviachemicalvapourdeposition(CVD)method

以聚乙烯为例，该类塑料废弃物在惰性气体氛围的高温高压反应釜中首先被还原为碳，进而在20%(质量分数)乙酸钴的催化作用下生成直径为80nm多壁碳纳米管(MWCNTs)，产率可以达到50%。在上述反应体系中，催化剂的量、温度和自发产生的压力对MWCNTs的生成起到了重要的作用[5]。此外，车用机油箱等废弃塑料可以通过 “改进的热解法”——以两步固定床反应系统为载体，利用蒸汽和Ni-Mn-Al催化剂共同作用，制备出碳纳米管。催化剂的加入在反应过程中会增大副产物氢气的产量，蒸汽加入之后则能够使生成的碳纳米管更为纯净和光滑[6]。随着研究塑料废弃物转化合成碳纳米管研究的增多，发现废弃物中聚氯乙烯的存在会大大降低生成的碳纳米管的质量和纯度，相反一直怀疑会降低产物质量的硫元素的存在则对生成物的形态和质量几乎不产生影响。除了热解法之外，旋转阴极电弧放电技术也可以将塑料废物转化为碳纳米管。比如PET(polyethyleneterephthalate)塑料可借由此法通过以中空的石墨棒为阳极在较高的温度下(2 600 ℃左右)形成纳米孔道的超细碳管和多壁碳纳米管，在相对低的温度下(1 700 ℃)形成超细或纳米尺寸的碳球。温度在决定纳米材料结构形态上起到了非常重要的作用，高温能够使低温下产生的微球进行融合，从而转化为管状结构[7]。

农林废弃物、畜牧养殖废弃物等也能够被用来制备碳纳米管。草叶的茎和叶中包含大量的维管束，这种结构在制备碳纳米管过程中起到了重要作用，在不同温度下多次热解后，生成的碳纳米管具有较小的直径，范围在30～50nm之间，产率约为15%[8]。 其次，制备过程适量的氧气也有助于维管束的脱水和转化；相反，如果反应在无氧条件下进行，将只能得到更多的焦油和炭，产物中即使存在管状的碳也不是真正的碳纳米管。利用畜牧养殖废弃物鸡毛，在四水合醋酸镍(NiAcTa)、干冰、不锈钢高压釜产生超临界二氧化碳氛围的作用下，热解产生氮元素掺杂的碳纳米管(N-CNTs),氮原子含量高达6.4%，有利于其电化学应用。分析鸡毛合成N-CNTs的机理发现，鸡毛在650 ℃分解为小分子物质，这些小分子物质充分融入超临界二氧化碳氛围中，使得反应更为快速和完全；同时NiAcTa催化剂热解生成Ni纳米颗粒和Ni纳米线，鸡毛中的硫元素与其反应生成Ni3S2纳米线，芳香族的小分子则成为簇状并最终在Ni或者Ni3S2纳米线的表面生成碳纳米管[9]。

除此之外，食品加工过程中产生的废弃物特别是含油废弃物也可用来制备碳纳米管。近年来，由于纯净的棕榈油已被证明能够合成垂向排列的碳纳米管，废弃的食用棕榈油开始被尝试作为合成碳纳米管的碳源，在合成过程中，主要以二茂铁为催化剂，辅以带氧化铝管的双熔炉系统进行热化学沉积。二茂铁在制备过程中热分解为许多铁原子，这些铁原子聚集成为纳米颗粒或者纳米尺度的流体簇并最终沉积在基质上促进碳纳米管生成。进一步研究表明，催化剂和碳源的直接混合使碳纳米管的生长模式呈现出顶端生长和末端生长的混合状态。形貌表征显示，生成的垂向排列的碳纳米管是多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的混合物，且它的纯净度与传统碳源制备的材料相当。废弃的油中浸出的脂肪和其它碳水化合物并没有对合成过程产生影响[10]。另外，由于鸡油中氢元素含量少，化学结构与植物油类似，通过混合二茂铁采用与棕榈油制备碳纳米管相似的方法在硅晶基质上生成垂直排列的碳纳米管。产物中的副产物少，生成的碳纳米管有着很高的结晶度和纯度(88.2%)[11]。虽然研究中使用的鸡油不是有机废弃物，但是在肉食品加工过程中存在大量的废弃鸡油，完全可以作为制备碳材料的原料。如果这种方法得以实施，将拓展鸡油处理处置的方式，使鸡油除了生产生物油和生物气之外还能够制备新型碳基功能材料，从而实现产品的多样化。

1.2石墨烯

石墨烯具有原子厚度的蜂巢结构，优异的电子、机械热力学和电子自旋特性，是一种极具吸引力的碳材料，自发现以来就引起了研究者的广泛关注[12-14]。石墨烯的制备方法主要有剥离法、还原氧化石墨法、化学气相沉积、外延生长法等[15]。在利用有机废弃物合成石墨烯的方法中，一般采用化学气相沉积法。

通常条件下，有机废弃物在无催化剂作用下制备的碳材料为无定形碳，即使在很高的温度下也难以石墨化。以塑料为例，尽管已有大量文献研究表明，塑料废物能够转化为不同形态和微结构的碳纳米材料，却鲜有关于塑料向石墨烯的转化的报道，主要原因在于塑料的降解产物非常复杂，包括烃类、芳香族化合物以及长链烯烃等。虽然轻质烃类和芳香族化合物在石墨烯生成中起着重要的作用[16-18]，但是长链烯烃转化为石墨烯则十分困难。因此，一些学者尝试借助催化剂实现塑料向石墨烯的转化，比如已有学者成功地以铜为催化剂、聚苯乙烯或者聚乙烯废弃塑料为碳源通过水平常压化学气相沉积法在双管式炉系统中制备出了单层、双层乃至多层的石墨烯。机理研究发现，石墨烯晶体的成核过程在废弃塑料热解中会受到注入的碳原子的影响，控制碳原子团的注入速率可以合成六边形、圆形的单晶体或者是堆积双层石墨烯晶体，加快热解速率则可以带来更多的碳原子，从而生成双层或多层的石墨烯[19-20]。上述研究同时也表明，催化剂的使用是有机废弃物向石墨烯转化的必备条件。

农林废弃物青草的叶片在铜催化剂的作用下也可以制备出高质量高结晶度的单层石墨烯[19,21]。莲花的花瓣和木槿花等在氩气氛围下辅以小于或等于1 600 ℃的温度进行热剥落处理，最大限度的去除含氧的杂质后，即能得到高质量的石墨烯材料。温度和厌氧环境对农林废弃物制备石墨烯材料至关重要。富含的纤维素和半纤维素中的碳碳键在高温和厌氧条件的共同作用下可以实现分裂和分子重组，最终得以形成石墨烯。通过对比不同温度制备石墨烯的实验发现，相对较高的温度有助于提高石墨烯的质量，升高温度也可有效去除含氧杂质[20]。在渔业领域，废弃物的主要成分为壳聚糖，通过旋涂这种生物聚合物的水溶液可以在亲水表面形成高质量的纳米尺寸薄膜，在不添加任何酸、催化剂和其它添加剂的情况下热解就能实现石墨烯的合成，从而使石墨烯的制备摆脱了催化剂的束缚[22]。壳聚糖合成石墨烯的质量主要取决于热解的温度，温度升高有助于减少缺陷的产生以获得优质的石墨烯材料。值得一提的是，利用壳聚糖还可以制备氮原子掺杂的石墨烯材料，其在电化学领域表现出色，有着广泛的应用前景[23]。图2给出了利用壳聚糖合成石墨烯的两种途径，可以看出经过不同途径可以产生不同类型的石墨烯材料。

图2(a) 壳聚糖制备氮掺杂石墨烯:a为水中加入NaOH形成壳聚糖水凝胶,b为通过H2O-EtOH转换和超临界CO2形成壳聚糖气凝胶,c为惰性气体下壳聚糖气凝胶的热解,d为超声波法在水中剥落并分离非悬浮残渣;(b) 壳聚糖制备石墨烯,e为旋涂壳聚糖,f为在200 ℃退火2h,g为在600～800 ℃煅烧

Fig2Graphenederivedfromchitosan

除了化学沉积法之外，有学者采用化学剥落法制备石墨烯材料，令人兴奋的是，这种方法极大地扩展了用于制备碳基功能材料的废弃物范围，使得从植被废弃物(木材、树、甘蔗渣、果实废弃物)、动物废弃物(骨头和牛粪)、半工业废弃物(报纸)到工业废弃物(柴油车排除的煤烟颗粒)在内的多种废弃物都可用来制备石墨烯[24]，无疑为有机废弃物制备石墨烯开辟了新的方向，并且有效降低了石墨烯的制备成本。

1.3多孔碳

多孔碳相较于普通的碳材料有着更高的比表面积，更均匀以及合适的孔径。在碳源的选择上，则更倾向于不含灰分的物质，如含有很多灰分的葡萄籽就不适宜作为活性炭的原料；而稻草、芒草等更适宜转化为液态或气态产物[25]。有机废弃物在碳化之后一般需要进一步的活化来增加孔隙率和比表面积[26]。活化方法主要为物理化学方法。物理活化法主要指在相对低温(<500 ℃)或者在相对高温(高达1 200 ℃)的条件下用水蒸气或者二氧化碳对预热解的碳进行选择性氧化。化学活化法则一般指将材料与反应性物质，如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氯化锌(ZnCl2)、磷酸(H3PO4)等混合，然后置于惰性气体中加热(450～900 ℃)的方法。此外，气体活化方法一般可作为物理化学方法的辅助手段。但是也有某些废弃物无需活化，如自然界中的海藻和印度尼姆树树叶，它们可以在自身包含的钠、钾、钙还有镁盐及其衍生物的作用下，直接碳化为纳米孔状的碳材料[27-28]。

一般来说，农林废弃物可以作为纳米多孔碳材料的前驱物[26]。已报道，利用农业废弃物制备的多孔碳，比表面积从几百到几千不等。废弃的稻壳经过预碳化、硅去除以及化学活化的3步处理，表面积可高达3 283m2/g，孔容为1.8cm3/g。机理研究发现，模板剂的加入极大的提高了材料的比表面积和孔隙结构的发展[29]。竹子通过高压釜200 ℃水热碳化、KOH活化和800 ℃管式炉真空退火的3步处理同样能够得到孔碳，水热处理使得原料经历碳化后自组装为纳米结构并产生闭合的窄小的孔隙结构。虽然这种蜂箱状分层材料比表面积不是很高，只有1 472m2/g，却有着优异的电化学应用价值[30]。开心果壳需要经过在氧化铝坩埚内270 ℃热解和以管式炉为反应器的KOH活化(750 ℃)之后能够形成2D薄层状微孔碳。通常，开心果具有弯曲的层状结构，从而使得合成的微孔碳同样具有薄层状结构[31]。除此之外，植物的花粉[32]、叶片[33-35]、果实[36]、果皮[37]甚至桉树锯木屑[38]等都已成功应用于多孔碳材料的制备。

以鸡蛋壳膜为代表的畜牧养殖类废物本身有着独特的壳膜纤维结构[39]，是制备纳米多孔碳材料的优良原料。在以鸡蛋壳合成孔碳材料过程中，温和的碳化加上空气活化过程不仅保存了前驱物中高的氮含量和相互连通的大孔结构，活化过程还产生了大量的微孔结构，使得其比表面积从17m2/g增加到221m2/g，得到性能优异的碳基功能材料。废弃的猪骨头是有机质和矿物质的结合体，在其胶原纤维离散空间内分布着纳米片状的磷灰石，可以作为生成孔隙结构的天然模板，骨头本身具有的心片状或胶合板薄片状微结构也有助于生成多孔碳。利用废弃猪骨头制备的碳材料具有独特的分层多孔结构(包括0.5～0.8以及1～2nm的微孔，2～10和10～100nm的中孔和大孔)，比表面积更是高达2 157m2/g[40]。可以看出，前驱体的组成和结构对多孔碳产物的性质有着重要影响。

图3　多种废物有机质制备纳米多孔碳

Fig3Avarietyofwasteorganicmattersusedforsynthesizingnanoporouscarbon

目前，以有机废弃物为碳源制备纳米多孔碳材料的研究越来越多，除了上述废弃物之外，聚四氟乙烯塑料废物可以借助硬木板碳酸钙(CaCO3)的作用合成球形纳米孔碳[41]；人的头发能够制备微孔/介孔碳材料[42]，还有以人体尿液[43]、刨花板[44]、卤虫包囊壳[45]、废报纸[46]等为碳源制备多孔碳材料的研究报道。这些材料不仅有着可持续性以及经济上的优势，大的比表面积、适宜的平均孔径和孔隙分布也将使它们在电化学领域有着广泛的应用前景。

1.4其它类型的碳纳米材料

碳量子点是一种新型的碳纳米材料，具有优异的光致发光性能。水热碳化壳聚糖、蔗糖或反胶束碳化葡萄糖，利用有机溶剂萃取泡沫塑料[47]，在空气中碳化或者以水热法处理废纸[48-49]甚至以浓硫酸碳化煎炸废油[50]都能够得到碳量子点。另外，浸渍染料的细菌纤维素薄膜制备的碳纳米纤维凝胶[51]，锯木屑制备纳米纤维和多孔碳的复合材料[52]，椰子壳、麻类纤维等合成类石墨烯材料[53-54]，玉米秸秆制备碳纳米片[55]，以香蕉皮为碳源得到分层多孔泡沫[56]等都曾见诸于报道。有甚者，螃蟹壳等废弃物也可以作为生物模板，与表面活性剂结合自组装成有序多孔阵列，从而将仿生策略应用于碳纳米材料的制备[57]。

综上所述，具有不同结构性质的有机废弃物在制备碳纳米材料上有着不同的制备方法，最终合成材料的性质和结构也有着较大的差异(表1)，了解碳源性质的不同有助于合成高质量的功能碳材料，同时也能够更有效地将废弃物转化为高附加值的产品。

表1　基于废物有机质制备不同类型碳纳米材料

2电化学应用

2.1电化学催化

能源危机带来的需求和化石燃料的持续消耗催生了一大批极具潜力的能源战略，其中燃料电池以高能量密度和绿色的运行条件占据了重要的位置。目前，燃料电池研究的瓶颈主要集中在阴极氧气还原反应(ORR)上，亟需更为高效且低廉的电化学催化剂提高反应速率。随着碳纳米材料研究的不断深入，发现杂原子掺杂技术能够改善其电化学性能，在原子掺杂碳纳米材料甚至有望替代铂，成为阴极氧还原反应高效的、不含金属的催化剂。通常条件下，有机废弃物来源广泛、本身即具有较高含量的氮、磷等杂原子，与通过化学试剂制备功能化碳材料相比，具有绿色环保、操作简单、价格低廉等优势。因此，利用有机废弃物制备碳纳米材料尤其是杂原子掺杂碳纳米材料在燃料电池的应用上有着良好的前景。

大量研究证明，铂(Pt)以及铂基催化剂是目前效果最好且最为常用的ORR催化剂。但是，铂资源稀少且价格昂贵，同时在反应过程中易于遭受表面毒害(例如一氧化碳和乙醇的钝化作用)，尤其在极端条件下稳定性差。研究有机废弃物制备碳纳米材料发现，该材料不仅具有优异的电化学催化性能，而且稳定性良好。比如，苋属植物在不同温度下制备的碳纳米材料筛选后发现，其在800 ℃热解得到的氮掺杂碳纳米材料对ORR的电催化还原效果最好，是典型的四电子反应，同时还有着更强的选择性和耐久性，能够抵抗甲醇和一氧化碳干扰，在碱性条件下的催化效用几乎与Pt/C相当[33]。机理分析认为，该材料的C—N共价键相对更稳定，Pt电极由于Pt纳米材料的积聚和溶解可能会导致其活性的减弱；更重要的是，苋属植物在800 ℃条件下热解能够产生适当比例的吡啶态和石墨态的氮，作为ORR反应的活性位点会产生更高的电流密度，同时降低反应的过电势，使得催化效果良好。此外，以鸭血为前驱体制备的氮掺杂碳材料在通过六水合氯化铁修饰之后在ORR中也有着良好的表现，其氧化还原起始电压和半波电压都与铂碳电极十分相近，同时表现优异的甲醇耐受性[58]。铁元素的加入有助于提高材料中氮的总含量尤其是吡啶态氮的含量，吡啶态氮不仅使铁与材料结合的更加紧密，也是ORR反应中最具催化活性的部分。最近，以人体尿液为碳源合成的杂原子(N，S，Si和P)掺杂多孔碳材料，也被证实在ORR过程中进行的是四电子反应，且1 000 ℃热解的“尿液碳”的开路电压几乎与商业20%(质量分数)Pt/C电极相当，同时还具有良好的稳定性和耐甲醇干扰的能力[43]。上述杂原子可以与碳晶格中相邻的碳形成共价键，与Pt基催化剂相比，不易被破坏；其中氮是目前研究最为广泛的杂原子，它的电负性与碳相近，能够改变相邻碳的键长和电负性，从而使碳材料表面的不对称进一步加剧，在ORR反应中产生更多的活性位点。利用染色的细菌纤维素薄膜制备的纳米纤维气凝胶在测试的电压范围内也近似为四电子反应，在与Pt/C电极进行对比研究发现，这种碳纳米纤维气凝胶有着更好的选择性，抗甲醇干扰性和稳定性。该材料的3D网络体系、互相连通的空隙、石墨碳结构以及高杂原子掺杂比例使其成为ORR反应的理想催化剂。进一步研究表明，杂原子的掺杂不但改变了临近碳原子的极性，而且被证明有助于强化氧气的吸附，从而实现高效的氧还原[51]。

图4苋属植物制备碳纳米材料用于氧气还原反应(ORR)

Fig4CarbonnanomaterialsderivedfromAmaranthforoxygenreductionreaction(ORR)

2.2电化学储能

能源危机同时也带来了对可持续能源储存系统的需求，高效、环境友好并且价格低廉的能量储存系统日益成为研究者关注的重点。电容器是优异的电荷储能装置，经过迅速地研究和发展现已经广泛应用于便携式电子设备和混合动力汽车中[59-60]。目前，商业应用最为广泛的主要是超级电容器，具有高的能量密度、良好的循环稳定性和快速充放电能力，并且几乎不需要特殊维护[31]。超级电容器电化学性质的优劣主要决定于电极材料。

图5　双层电容器充放电示意图

Fig5Charginganddischargingofdoublelayercapacitor

介孔碳因其较高的比表面积、可调的结构，良好的导电性以及价格优势已成为双层电容器电极材料的最有力竞争者[61-62]。畜禽类废弃物动物骨头经过简单的两步反应可以得到多孔碳材料，它特殊的分层孔状结构增加了离子接触微孔的效率，合适的介孔/大孔比例也提高了离子传输速率并减小了电极的内部阻抗，使其能够在碱性电解液中表现出良好的电容特性。不仅在电流密度较小的时候(0.05A/g)达到高电容值(185F/g)，即使在电流密度较大(100A/g)的时候，依然能保持130F/g的电容[40]。农林废弃物桉树锯木屑的研究发现，该原料制备的材料电荷储存能力更强，尤以800 ℃水热合成材料最好，其电容最高可达236F/g。对不同温度热解有机废弃物的研究表明，高的活化温度则在一定程度上会降低电容值，分析原因认为，利用动物骨头合成的多孔碳材料中尺寸相对较小的中孔大量存在，极大地提高离子的传输速率，进而导致其具有优异的电荷存储性能[38]。

虽然多孔碳本身即具有良好的电容特性，但是其复杂而又不规则的微孔结构限制了电子传递效率，使其在高扫描速率下表现较差。进一步研究表明，表面改性或者杂原子掺杂能够通过提供赝电容有效地解决这一问题。用磷酸二氢铵改性刨花板制备的氮掺杂碳材料在材料表面负载磷元素，改性后的材料应用在电容器中，比电容高达227F/g[44]。机理研究发现，含氮的官能团提供了附加的赝电容，含磷官能团增加了碳电极的润湿性，润湿性的增强有助于提高接触的有效面积，从而表现出更好的充放电速率。有机废弃物本身富含的杂原子也可以被有效利用，使其充分掺杂到碳骨架之中，进一步提高这些碳材料的能量存储能力。染色细菌纤维薄膜自身具有一定量的氮和硫元素，利用其合成的纳米纤维气凝胶具有优异的电容性能，与普通的碳纳米纤维气凝胶进行比较发现，在相同的电流密度下，前者的比电容几乎是后者比电容的两倍，而且具有更高的功率密度和循环稳定性[51]。机理研究认为，3D的网络结构和N、S的共掺杂是其优异电容表现的原因。鸡蛋壳膜合成的三维多孔碳凭借其大范围连续的分层多孔构造和高氮(10%)及高氧(8%(质量分数))含量，可以实现比电容在碱性和酸性电解质中分别高达297和284F/g；除此之外，电极还表现出优异的稳定性(循环10 000次之后仍保持97%的高效率)[63]。

比表面积、孔径分布以及表面官能团是影响碳材料电容器性能的主要因素。在以有机废弃物为底物合成碳材料过程中，上述性质主要取决于原材料的特性。以海藻为例，自然状态下的基础细胞结构使其热解后的材料具有纳米结构特性，无论在有机或者水溶液中都能有良好的电容表现，与具有更高比表面积或者相似比表面积的活性炭材料相比，电容值更高。海藻在不同温度下热解可以得到孔径可调的微孔/介孔碳，无需活化就有着适中的比表面积(不超过1 300m2/g)和高的能量密度(最高可达264F/g)，且表面含有富氧官能团[27]。海藻中纳米尺度的钾和钠化合物可以作为活化介质，使得所合成材料中超微孔占多数，其恰在电容器中起到最重要的作用。 因此，若想得到电容性能较好的材料，前躯体的选择是关键。特殊结构(多孔、纤维状、纳米尺寸等)的有机废弃物更容易获得良好的应用效果，此基础上，选择富含氮、磷、氧、硫等元素的有机废弃物则能够进一步强化其电化学特性，从而更加引人注目。表2是不同有机废弃物制备的碳纳米材料电容性质的比较，可以看出制备的碳材料均有良好的比电容性能，预期在电容器中应用具有较为广阔的前景。

表2有机废弃物制备碳材料的比电容性能比较

Table2Comparationofspecificcapacitanceofcarbonmaterialsderivedfromwasteorganicmatters

碳源电解液Cm/F·g-1电流密度/A·g-1循环稳定性/%尼姆树树叶[28]H2SO44000.5茶叶[34]KOH330192(2000次循环)青菜叶[35]KOH2730.5咖啡豆[36]H2SO43680.05C10000/C5000=95%香蕉皮[37]Na2SO4740.588(500次循环)动物骨头[40]KOH1920.167头发[42]KOH280298(20000次循环)卤虫包囊壳[45]KOH3490.5100(10000次循环)H2SO43690.5100(10000次循环)废报纸[46]KOH180鸡蛋壳膜[63]KOH2970.297(10000次循环)H2SO42840.295(10000次循环)海藻[64]H2SO42550.2KOH2010.2

3结语

综上可知，塑料废弃物、农林废弃物、畜禽养殖废弃物等都可以作为碳源通过化学气相沉积、水热碳化或者化学剥落等方法制备碳纳米材料。合成的石墨烯、碳纳米管等在一定程度上能够和传统碳源制备的材料相媲美。需要指出的是，利用有机废弃物制备碳纳米材料是一种可持续的资源再利用途径，这种方法不但可以解决废物处理处置的问题，还可以制备出具有优良电化学性质的高附加值材料。

然而，目前对这些生物炭材料的认识和研究还主要停留在材料的简单合成以及应用探索阶段，碳源的性质对材料的形成、元素的掺杂对材料性质的影响等相关机理还不清楚，电化学应用的研究主要停留在纳米多孔碳材料上，因此，今后可以着重在以下几个方面进行探究：

(1)虽然能够采用简单的甚至是绿色化学合成的方法制备碳材料，但是材料的产率较低。此外，如何能从多种废物中找到合适的原料得到理想中的碳纳米管、石墨烯等材料还需要进一步研究。对于合成碳材料的比表面积的提高，孔隙率的增加以及表面活性基团的修饰也需要进一步的探索。

(2)在电化学应用方面，废物有机质制备的材料表现出了良好的性能，但是与市场上存在的电极材料或者是电容器相比，还存在很多不足，对合成的碳纳米管、石墨烯应用于电化学领域研究也较少。如何能够提高这些材料的电子传递、能量储存等方面的能力也将是未来研究的重点。

参考文献:

[1]LinaresN,Silvestre-AlberoAM,SerranoE,etal.Mesoporousmaterialsforcleanenergytechnologies[J].ChemicalSocietyReviews, 2014, 43(22):7681-7717.

[2]YangZ,RenJ,ZhangZ,etal.Recentadvancementofnanostructuredcarbonforenergyapplications[J].ChemicalReviews, 2015, 115(11):5159-5223.

[3]ZhangQ,HuangJQ,ZhaoMQ,etal.Carbonnanotubemassproduction:principlesandprocesses[J].ChemSusChem, 2011, 4(7):864-889.

[4]TitiriciMM,WhiteRJ,BrunN,etal.Sustainablecarbonmaterials[J].ChemicalSocietyReviews, 2015, 44(1):250-290.

[5]PolVG,ThiyagarajanP.Remediatingplasticwasteintocarbonnanotubes[J].JournalofEnvironmentalMonitoring, 2010, 12(2):455-459.

[6]WuC,NahilMA,MiskolcziN,etal.Processingreal-worldwasteplasticsbypyrolysis-reformingforhydrogenandhigh-valuecarbonnanotubes[J].EnvironmentalScience&Technology, 2014, 48(1):819-826.

[7]JosephBerkmansA,JagannathamM,PriyankaS,etal.Synthesisofbranched,nanochanneled,ultrafineandnanocarbontubesfromPETwastesusingthearcdischargemethod[J].WasteManagement, 2014, 34(11):2139-2145.

[8]ZhenhuiK,EnboW,BaodongM,etal.Obtainingcarbonnanotubesfromgrass[J].Nanotechnology, 2005, 16(8):1192-1195.

[9]GaoL,LiR,SuiX,etal.ConversionofchickenfeatherwastetoN-dopedcarbonnanotubesforthecatalyticreductionof4-nitrophenol[J].EnvironmentalScience&Technology, 2014, 48(17):10191-10197.

[10]SurianiAB,MdNorR,RusopM.Verticallyalignedcarbonnanotubessynthesizedfromwastecookingpalmoil[J].JournaloftheCeramicSocietyofJapan, 2010, 118(1382):963-968.

[11]SurianiAB,DalilaAR,MohamedA,etal.Verticallyalignedcarbonnanotubessynthesizedfromwastechickenfat[J].MaterialsLetters, 2013, 101:61-64.

[12]ChienCT,HiralalP,WangDY,etal.Graphene-basedintegratedphotovoltaicenergyharvesting/storagedevice[J].Small, 2015, 11(24):2929-2937.

[13]HuaZ,TangZ,BaiX,etal.Aggregationandresuspensionofgrapheneoxideinsimulatednaturalsurfaceaquaticenvironments[J].EnvironmentalPollution, 2015, 205:161-169.

[14]MuL,GaoY,HuX.I-cysteine:abiocompatible,breathableandbeneficialcoatingforgrapheneoxide[J].Biomaterials, 2015, 52:301-311.

[15]ZhuZF,ChengS,DongXN.Thepreparationandapplicationofgraphene[J].JournalofFunctionalMaterials,2013,44(21):3060-3071.

[16]KimYS,LeeJH,KimYD,etal.Methaneasaneffectivehydrogensourceforsingle-layergraphenesynthesisonCufoilbyplasmaenhancedchemicalvapordeposition[J].Nanoscale, 2013, 5(3):1221-1226.

[17]TalyzinAV,LuzanSM,LeiferK,etal.Coronenefusionbyheattreatment:roadtonanographenes[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2011, 115(27):13207-13214.

[18]WanX,ChenK,LiuD,etal.High-qualitylarge-areagraphenefromdehydrogenatedpolycyclicaromatichydrocarbons[J].ChemistryofMaterials, 2012, 24(20):3906-3915.

[19]SharmaS,KalitaG,HiranoR,etal.Synthesisofgraphenecrystalsfromsolidwasteplasticbychemicalvapordeposition[J].Carbon, 2014, 72:66-73.

[20]RayAK,SahuRK,RajinikanthV,etal.PreparationandcharacterizationofgrapheneandNi-decoratedgrapheneusingflowerpetalsastheprecursormaterial[J].Carbon, 2012, 50(11):4123-4129.

[21]RuanG,SunZ,PengZ,etal.Growthofgraphenefromfood,insects,andwaste[J].ACSNano, 2011, 5(9):7601-7607.

[22]PrimoA,AtienzarP,SanchezE,etal.Frombiomasswastestolarge-area,high-quality,N-dopedgraphene:catalyst-freecarbonizationofchitosancoatingsonarbitrarysubstrates[J].ChemicalCommunications, 2012, 48(74):9254-9256.

[23]LavoratoC,PrimoA,MolinariR,etal.N-dopedgraphenederivedfrombiomassasavisible-lightphotocatalystforhydrogengenerationfromwater/methanolmixtures[J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2014, 20(1):187-194.

[24]AkhavanO,BijanzadK,MirsepahA.Synthesisofgraphenefromnaturalandindustrialcarbonaceouswastes[J].RSCAdvances, 2014, 4(39):20441-20448.

[25]WangH,LiZ,MitlinD.Tailoringbiomass-derivedcarbonnanoarchitecturesforhigh-performancesupercapacitors[J].ChemElectroChem, 2014, 1(2):332-337.

[26]KalyaniP,AnithaA.Biomasscarbon&itsprospectsinelectrochemicalenergysystems[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy, 2013, 38(10):4034-4045.

[27]Raymundo-PieroE,CadekM,BéguinF.Tuningcarbonmaterialsforsupercapacitorsbydirectpyrolysisofseaweeds[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2009, 19(7):1032-1039.

[28]BiswalM,BanerjeeA,DeoM,etal.Fromdeadleavestohighenergydensitysupercapacitors[J].Energy&EnvironmentalScience, 2013, 6(4):1249-1259.

[29]XingW,LiX,ZhouJ,etal.Nanoporouscarbonderivedfromricehuskforelectrochemicalcapacitorapplication[J].AdvancedMaterialsResearch, 2011, 239-242:2101-2106.

[30]TianW,GaoQ,TanY,etal.Bio-inspiredbeehive-likehierarchicalnanoporouscarbonderivedfrombamboo-basedindustrialby-productasahighperformancesupercapacitorelectrodematerial[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2015, 3(10):5656-5664.

[31]XuJ,GaoQ,ZhangY,etal.Preparingtwo-dimensionalmicroporouscarbonfromPistachionutshellwithhigharealcapacitanceassupercapacitormaterials[J].ScientificReports, 2014, 4:5545.

[32]ZhangL,ZhangF,YangX,etal.High-performancesupercapacitorelectrodematerialspreparedfromvariouspollens[J].Small, 2013, 9(8):1342-1347.

[33]GaoS,GengK,LiuH,etal.Transformingorganic-richamaranthuswasteintonitrogen-dopedcarbonwithsuperiorperformanceoftheoxygenreductionreaction[J].Energy&EnvironmentalScience, 2015, 8(1):221-229.

[34]PengC,YanXB,WangRT,etal.Promisingactivatedcarbonsderivedfromwastetea-leavesandtheirapplicationinhighperformancesupercapacitorselectrodes[J].ElectrochimicaActa, 2013, 87:401-408.

[35]WangR,WangP,YanX,etal.PromisingporouscarbonderivedfromceltuceleaveswithoutstandingsupercapacitanceandCO2captureperformance[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2012, 4(11):5800-5806.

[36]RuffordTE,Hulicova-JurcakovaD,ZhuZ,etal.Nanoporouscarbonelectrodefromwastecoffeebeansforhighperformancesupercapacitors[J].ElectrochemistryCommunications, 2008, 10(10):1594-1597.

[37]SubramanianV,LuoC,StephanAM,etal.Supercapacitorsfromactivatedcarbonderivedfrombananafibers[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2007, 111(20):7527-7531.

[38]WeiL,SevillaM,FuertesAB,etal.Hydrothermalcarbonizationofabundantrenewablenaturalorganicchemicalsforhigh-performancesupercapacitorelectrodes[J].AdvancedEnergyMaterials, 2011, 1(3):356-361.

[39]YangD,QiL,MaJ.EggshellmembranetemplatingofhierarchicallyorderedmacroporousnetworkscomposedofTiO2tubes[J].AdvancedMaterials, 2002, 14(21):1543-1546.

[40]HuangW,ZhangH,HuangY,etal.Hierarchicalporouscarbonobtainedfromanimalboneandevaluationinelectricdouble-layercapacitors[J].Carbon, 2011, 49(3):838-843.

[41]JiangW,JiaX,LuoZ,etal.SupercapacitorperformanceofsphericalnanoporouscarbonobtainedbyaCaCO3-assistedtemplatecarbonizationmethodfrompolytetrafluoroethenewasteandtheelectrochemicalenhancementbythenitridationofCO(NH2)2[J].ElectrochimicaActa, 2014, 147:183-191.

[42]QianW,SunF,XuY,etal.Humanhair-derivedcarbonflakesforelectrochemicalsupercapacitors[J].Energy&EnvironmentalScience, 2014, 7(1):379-386.

[43]ChaudhariNK,SongMY,YuJS.Heteroatom-dopedhighlyporouscarbonfromhumanurine[J].ScientificReports, 2014, 4:5221.

[44]ShangTX,CaiXX,JinXJ.Phosphorus-andnitrogen-co-dopedparticleboardbasedactivatedcarboninsupercapacitorapplication[J].RSCAdvances, 2015, 5(21):16433-16438.

[45]ZhaoY,RanW,HeJ,etal.Oxygen-richhierarchicalporouscarbonderivedfromartemiacystshellswithsuperiorelectrochemicalperformance[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2015, 7(2):1132-1139.

[46]KalpanaD,ChoSH,LeeSB,etal.Recycledwastepaper—anewsourceofrawmaterialforelectricdouble-layercapacitors[J].JournalofPowerSources, 2009, 190(2):587-591.

[47]RuiZ,YingboL,LiboY,etal.Preparationofhigh-qualitybiocompatiblecarbondotsbyextraction,withnewthoughtsontheluminescencemechanisms[J].Nanotechnology, 2013, 24(22):225601.

[48]WeiJ,ShenJ,ZhangX,etal.Simpleone-stepsynthesisofwater-solublefluorescentcarbondotsderivedfrompaperash[J].RSCAdvances, 2013, 3(32):13119-13122.

[49]WeiJ,ZhangX,ShengY,etal.Simpleone-stepsynthesisofwater-solublefluorescentcarbondotsfromwastepaper[J].NewJournalofChemistry, 2014, 38(3):906-909.

[50]HuY,YangJ,TianJ,etal.Wastefryingoilasaprecursorforone-stepsynthesisofsulfur-dopedcarbondotswithpH-sensitivephotoluminescence[J].Carbon, 2014, 77:775-782.

[51]WuZY,LiangHW,LiC,etal.Dyeingbacterialcellulosepelliclesforenergeticheteroatomdopedcarbonnanofiberaerogels[J].NanoResearch, 2014, 7(12):1861-1872.

[52]LiuWJ,TianK,HeYR,etal.High-yieldharvestofnanofibers/mesoporouscarboncompositebypyrolysisofwastebiomassanditsapplicationforhighdurabilityelectrochemicalenergystorage[J].EnvironmentalScience&Technology, 2014, 48(23):13951-13959.

[53]XuM,LiangT,ShiM,etal.Graphene-liketwo-dimensionalmaterials[J].ChemicalReviews, 2013, 113(5):3766-3798.

[54]WangH,XuZ,KohandehghanA,etal.Interconnectedcarbonnanosheetsderivedfromhempforultrafastsupercapacitorswithhighenergy[J].ACSNano, 2013, 7(6):5131-5141.

[55]WangL,MuG,TianC,etal.Porousgraphiticcarbonnanosheetsderivedfromcornstalkbiomassforadvancedsupercapacitors[J].ChemSusChem, 2013, 6(5):880-889.

[56]LvY,GanL,LiuM,etal.Aself-templatesynthesisofhierarchicalporouscarbonfoamsbasedonbananapeelforsupercapacitorelectrodes[J].JournalofPowerSources, 2012, 209:152-157.

[57]LiuHJ,WangXM,CuiWJ,etal.Highlyorderedmesoporouscarbonnanofiberarraysfromacrabshellbiologicaltemplateanditsapplicationinsupercapacitorsandfuelcells[J].JournalofMaterialsChemistry, 2010, 20(20):4223-4230.

[58]YangH,LiH,WangH,etal.Awastedmaterial,duckblood,asaprecursorofnon-preciouscatalystfortheoxygenreductionreaction[J].FuelCells, 2015, 15(1):214-220.

[59]SimonP,GogotsiY.Materialsforelectrochemicalcapacitors[J].NatMater, 2008, 7(11):845-854.

[60]LiuC,LiF,MaLP,etal.Advancedmaterialsforenergystorage[J].AdvancedMaterials, 2010, 22(8):E28-E62.

[61]LvSH,DengLJ.Researchprogressgraphene-basedsupercapacitor[J].JournalofFunctionalMaterials, 2015, 46(24): 24015-24022.

[62]LiN,HanYM,XuJX,etal.Thesurfacemodificationoforderedmesoporouscarbonanditssupercapacitivebehaviors[J].JournalofFunctionalMaterials,2015,46:25-29.

[63]LiZ,ZhangL,AmirkhizBS,etal.Carbonizedchickeneggshellmembraneswith3Darchitecturesashigh-performanceelectrodematerialsforsupercapacitors[J].AdvancedEnergyMaterials, 2012, 2(4):431-437.

[64]BichatMP,Raymundo-PieroE,BéguinF.Highvoltagesupercapacitorbuiltwithseaweedcarbonsinneutralaqueouselectrolyte[J].Carbon, 2010, 48(15):4351-4361.

Advanceinpreparingfunctionalcarbonnanomaterialsusingorganicwastesanditselectrochemicalapplications

CAOYue1,SUNHan1,CHENYunzhi1,CHENXutao1,FENGLeiyu1,2

(1.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;2.ResearchandServiceCenterforEnvironmentalProtectionIndustry,Yancheng224051,China)

Abstract:Inrecentyears,carbonnanomaterialshaveraisedsustainedandwidespreadconcernfortheiruniqueelectronic,opticalandmechanicalproperties.Inthefieldofsynthesizingcarbonnanomaterials,researchershavebeenworkingtoseekrenewablecarbonsourcesandgreenpreparationroutes.Sofar,itisanemergingstrategytopreparecarbonnanomaterialthroughorganicwastes.Basedonthismethod,heteroatoms(N,PandO)abundantinorganicwastecanbeutilizedeffectively,whichwillnotonlyimprovephysicochemicalpropertiesoftheas-preparedcarbonnanomaterialsbutalsomaketheproductsshowexcellentperformanceinelectrochemicalapplications.Inthiswork,theresearchprogressofthesynthesisofcarbonnanomaterialsusingorganicwastes,theinfluenceofpropertiesofcarbonsourcesaswellaspreparationconditionsonthecarbonnanomaterialswerereviewed,thentheapplicationsinelectrochemicalcatalysisandstoragewerebrieflyintroduced,andfinallythecurrentresearchbottleneckswerepointedoutandthefutureresearchdirectionswerepredicted.

Keywords:organicwastes;carbonnanomaterials;electrochemicalcatalysis;electrochemicalenergystorage

文章编号：1001-9731(2016)06-06029-08

* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51108332)；中央高校基本科研业务费资助项目(2013KJ017)

作者简介：曹越(1992-)，女，江苏徐州人，硕士，师承冯雷雨副教授，从事污泥资源化利用新技术及原理；微生物燃料电池新型电极材料制备及新功能研究。

中图分类号：X7

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.006

收到初稿日期：2016-02-20 收到修改稿日期：2016-05-15 通讯作者：冯雷雨，E-mail:leiyufeng@tongji.edu.cn