金属空心纳米结构的制备与电催化性能研究*

苏艳秋，于晓飞，李兰兰，赵建玲

(河北工业大学 材料科学与工程学院,天津 300131)



金属空心纳米结构的制备与电催化性能研究*

苏艳秋，于晓飞，李兰兰，赵建玲

(河北工业大学 材料科学与工程学院,天津 300131)

摘要：由于其独特的结构、优异的性能以及广阔的应用前景, 金属空心纳米结构成为了纳米材料研究和开发的热门领域之一。目前，制备金属空心纳米结构的方法已有不少, 并且已制备出具有特殊物理、化学性能的单质或者合金的空心结构。虽然这些制备方法都具有自身的优势，但也都存在一定的不足之处。并且，在金属空心纳米结构的合成领域，还存在一些函待解决的难题和挑战。回顾了近年来金属空心纳米结构研究的最新进展, 包括各种制备方法及其原理、优缺点和适用范围等, 并且简单介绍了金属空心纳米结构材料在电催化领域的应用。

关键词：纳米材料；金属空心结构；制备；应用

0引言

金属空心结构具有比表面大、密度低、节约材料、降低成本等优势，在许多领域具有巨大的潜在应用价值，其制备研究得到了人们的广泛关注。目前，金属空心纳米结构的合成方法大致可分为3类：(1)传统的模板合成法，包括硬模板法[1-2]和软模板法[3-4]；(2)牺牲模板合成法，包括电化学置换法和蚀刻法[5-6]等；(3)无模板合成法，包括基于柯肯达尔效应的物理/化学过程[7]、取向生长[8]等，如表1所示。虽然采用这些方法可以制备出各种单质、合金的空心结构，但是这些方法都存在一定的不足之处。并且，在金属空心纳米结构的合成领域还存在一些难以解决的问题和挑战。一方面，空心纳米结构的形貌控制通常在几十纳米甚至上百纳米的范围内，在亚十纳米范围内的形貌控制仍然具有很大的挑战性。另一方面，尽管制备方法众多，但是这些方法大多由多步反应完成，一步反应制备金属空心纳米结构仍是一个难题[9]。

目前，已报道的金属空心纳米结构方面的综述大多是应用方面的，而对于制备方面的综述不仅较少，还不太全面。例如，Xia等[10]报道的金属空心结构主要介绍了由其小组发展的电化学置换法。Yang等[11]报道的关于贵金属介孔纳/微米颗粒的制备与应用的综述中，空心结构只是其中一种，还包含花状、枝状等结构。最近，Kim等[12]发表的一维金属纳米结构的综述文章，也只包括纳米线和纳米管。因此，本文将全面综述除一维结构外的其它空心结构的制备方法及其原理、优缺点等, 并且简单介绍金属空心纳米结构在电催化领域的应用。

表1　各制备方法的特点

1传统模板法

模板法是使用最早、应用范围最广的一种制备空心球的方法。该方法制备金属空心纳米结构的基本原理是以有序聚集体或刚性粒子为模板，通过化学沉积、吸附等方法在其表面形成具有一定厚度的所需物质或其前驱物组成的核壳结构, 然后采用热处理或化学法除去模板得到相应的空心结构。根据引入模板的特点，模板法又可分为硬模板法和软模板法。

1.1硬模板法

硬模板法以刚性粒子为模板制备金属空心纳米结构，其过程一般可分为4步：(1) 模板粒子的制备；(2) 对模板粒子进行修饰；(3) 在模板表面修饰目标物质或其前驱物，形成核壳结构；(4) 除去模板，生成空心结构。

Hyeon等[1]以硅球为模板制备了Pd空心球，其具体过程如图1(a)所示。第一步，制备硅球粒子。第二步，用巯丙基三甲氧基硅烷对硅球进行功能化，增强硅球的吸附性。第三步，前驱物Pd(acac)2吸附到功能化后的硅球表面，在250 ℃反应3h，得到Pd包覆的核壳结构。最后用浓度为10mol的氢氟酸除去硅球模板，得到Pd空心球(图1(b))。在硅球被成功用于制备金属空心球后，SiO2、TiO2、碳球、聚合物球等也相继被用来制备金属空心结构。到目前为止，采用上述模板制备出了Pt-Fe，Pt，Pd，Au，Ag等空心球[13-18]。例如，Yang等[13]以层层自组装聚(二烯丙基二甲基氯化铵)/聚苯乙烯磺酸钠/聚(二烯丙基二甲基氯化铵)修饰的二氧化硅球为模板，制备了Pt空心纳米球。而Cheng等[14]则以聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)为模板，制备了Ni-Pt空心球。

图1　硬模板法制备Pd空心球[1]

Fig1SynthesisofPdhollowspheresbyhardtemplatemethod[1]

非金属模板的尺寸一般较大，由此制备的空心结构一般在上百到几百个纳米。但是，以金属纳米颗粒为模板制备空心结构，不仅能将尺寸控制在较小的范围内，还可以省去模板功能化的步骤[19-23]。例如，Yang等[19]以Ag纳米颗粒为模板，制备了空心Pt纳米球。此后，Ag纳米颗粒被广泛用作模板，制备了Pt、Au等空心结构。通过控制反应物的量，不仅可以得到空心结构，还能得到内部包含颗粒的空心结构。而通过控制模板的形貌，还可以得到特定形貌的空心结构。比如，Kitaev等[24]以十面体银纳米颗粒作为模板，制备了Au纳米骨架。除了Ag之外，Ni[20]、Cu[21]、Au[22]和Pd[23]等都被用作模板，制备金属空心结构。

硬模板法能够有效控制空心结构的壳层厚度，并且空心结构尺寸均匀，分散性好。但是硬模板制备空心纳米结构也存在一定的缺陷[25-26]。例如， 由于制备方法的限制，模板粒子尺寸大，难以制备小尺寸空心结构；如何选择一种有效的模板, 使其粒径、形貌、表面特征等均符合目标材料的要求;模板在反应过程中可能出现团聚、被刻蚀等现象, 导致目标材料的结构发生变化;去除模板的过程可能导致空心壳层的坍陷、破损等;制备过程复杂, 成本较高。这些缺点限制了硬模板法在制备金属空心纳米结构上的应用。

1.2软模板法

表面活性剂、双亲嵌段共聚物等表面活性物质，在溶液中可以形成有序聚集体，如，微乳液、胶团、囊泡等[3,4,27-35]。这些有序聚集体常被成为软模板，可以使沉积反应在其表面进行，进而形成壳层结构。

Chen等[25]以十二烷基硫酸钠(SDS)在乙二醇中形成的胶团为模板，制备了Co-Pt空心球。与此同时，Liu等[4]以SDS在水溶液中形成的胶团为模板，制备了Cu空心结构。通过控制实验条件，可以得到空心球、纳米管、以及由空心球组装的微米球。此外，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇在水溶液中形成的胶团也可以用来制备空心的金属纳米结构[28-30]。最近，Li等[31]则采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)胶团作为模板，制备了Pd空心球。PVP的用量不同，所得到的空心结构也不同。PVP用量越大，形成的空心结构含有的孔洞就越多。

图2　微乳液法制备Pt-Au空心纳米球[30]

Fig2SynthesisofPt/Auhollownanospheresbyemulsionmethod[30]

Russell等[32]以油包水体系制备了Pt-Au空心纳米球，如图2所示。当H2PtCl6水溶液加入到含有PS-b-P2VP-b-PEO三嵌段共聚物的α,α,α-三氟甲苯溶液中时，形成H2PtCl6与P2VP结合的微乳液体系。随后加入的LiAuCl4与PEO结合，这种不同配合物分层的结构使得Pt-Au双金属形成同心纳米球。如果在体系中加入甲醇，微乳液的形状从球状转化为棒状，从而得到空心纳米棒。Feldmann等[33]也以油包水微乳液体系为模板，制备了Ag空心纳米球。

除了胶团与微乳液外，囊泡和气泡等也被用做软膜板制备金属空心纳米结构[34-35]。例如，Li等[3,34]采用四丁基溴化铵在水溶液中形成的囊泡为模板，制备了Pd-Co和Au空心纳米球。Hao等[35]以电沉积过程中生成的氢气为模板，制备了Au空心纳米球。

软模板法制备金属空心纳米结构时，模板通过简单的清洗就能去除, 能够避免硬模板法中存在的问题。但是，软模板也存在结构稳定性差、效率低等缺点, 导致空心结构的规整度、壳厚度不易控制[36]。

2牺牲模板法

牺牲模板法是模板法中较为特殊的一类，其不同于传统模板法的一大特点是作为模板的粒子同时也作为反应物参与中空结构的形成过程。牺牲模板可直接决定所制备的中空结构的形状和尺寸，并最终部分或完全消耗。该方法一般无需对模板进行额外的表面功能化处理，更为简单高效。

2.1电化学置换法

电化学置换法是一种制备金属中空结构的特殊牺牲模板法。该方法利用不同金属氧化还原电势的差异，通过电极电势低的金属(A) 牺牲模板与电极电势高的金属(B)盐发生电化学置换得到金属(B) 的空心结构。

此方法最早由Xia等提出，是目前制备金属空心纳米结构较常用的方法。以Ag/Au体系为例，其具体的反应过程如图3(a)所示[5]。AuCl4-/Au的氧化还原电势是0.99V，而Ag+/Ag的氧化还原电势是0.8V。因此，将HAuCl4加入到含有Ag纳米颗粒(图3(b))的溶液中时，Ag纳米颗粒将立即被氧化成Ag+。在Ag纳米颗粒溶解的同时在其表面形成Au沉积层。Ag原子向Au壳内扩散形成Ag-Au合金壳层中空结构(图3(c))。此后，该组又将此方法扩展到Pd-Ag、Pt-Ag、Pd-Pt等体系[37-40]。根据所用模板的形貌，可以得到包括立方形空心结构、纳米笼、三角形环、多面体骨架等各种形貌的空心结构。一般来说，通过控制模板的形貌和大小，就可以调控空心结构的壁厚、空隙率、组分等。随着研究的深入，越来越多的研究者采用电化学置换法制备出了各种各样的空心纳米结构[41-47]。

图3电化学置换法制备Au纳米壳[5]

Fig3SynthesisofAunanoshellsbyelectrochemicaldisplacementmethod[5]

Co纳米颗粒[48-54]也是电化学置换法制备空心纳米结构的常用模板。例如，Liang等[48-51]使用Co纳米粒子作为模板合成了Au、Pt以及Au-Pt空心纳米结构。Co纳米粒子由于其自身的磁偶极子的相互作用形成了链状结构，因而形成的产物是链状空心结构。而Zeng等[54]制备的空心链状Au、Pt和Pd纳米结构，则是采用外部磁场，使得模板Co纳米粒子组装成链状结构。与Co相比，Cu纳米颗粒[55]作为模板制备金属空心纳米结构的研究相对要少，这可能与Cu纳米颗粒稳定性差、在空气中易于氧化有关。

电化学置换法制备空心结构所用的模板，需要预先合成或者原位生成[56-60]。这就需要多步反应或者逐步加入才能得到空心结构，过程比较复杂。近年来，一步反应制备空心结构得到了关注。例如，Sun等[61]以Pd(acac)2和Pt(acac)2为原料，PVP为保护剂，NaI为辅助剂，在氮氮二甲基亚枫中得到了立方形空心结构。由于I-可以和Pd(acac)2中的Pd2+络合，而[PdI4]2-比Pt(acac)2更易被还原，生成立方形的Pd纳米颗粒。然后Pd纳米颗粒与Pt2+发生置换反应而生成Pt-Pd空心结构。而Yu等[62]以CTAB在油胺中形成的胶束阻止K2PtCl6发生还原反应，使得Cu离子先反应生成纳米球，然后通过置换反应形成Pt-Cu合金空心球。而Wang和Lou也[63-64]采用相似的反应体系，分别合成了Pt-Cu多面体骨架结构。

2.2刻蚀

金属空心纳米结构还可以通过对纳米粒子内部进行选择性刻蚀来生成。Xiong等[65]报道了基于腐蚀的立方形Pd纳米空心结构的合成，其反应机理如图4所示。Pd纳米颗粒由PVP包覆，当溶解在溶剂中的氧气导致纳米颗粒表面的某一点发生腐蚀时，此处的腐蚀会继续向内部延伸，形成空心结构。由于空心的Pd纳米粒子在氧化性溶液中也不稳定，在光照的情况下，边角位置会继续发生腐蚀，生成缺角的空心结构。随着进一步的反应，最终形成纳米环。最近，Yin等[66]报道的Pt-Ni多面体骨架结构也是由空气中的氧气氧化Ni形成的。

图4蚀刻制备Pd纳米盒和纳米笼[65]

Fig4SynthesisofPdnanoboxesandnanocagesbycorrosiveetching[65]

Hyeon等[6]在油酸钠和油酸中通过热分解硬脂酸铁合成了Fe纳米骨架结构。在这个过程中，油酸的热分解产物将硬脂酸铁的热分解产物还原而形成固体铁纳米粒子。这些固体纳米粒子随后转化为立方形纳米骨架结构。这种转变是由油酸钠在380 ℃发生老化而生成的钠熔盐造成的。熔盐腐蚀是一个有名的金属腐蚀过程，溶液中原位产生的钠盐选择性腐蚀预先形成的Fe纳米粒子，使得实心纳米粒子转化为纳米骨架结构。Wang等[67]合成的Co纳米笼和骨架结构则是通过氟化钠辅助蚀刻Co纳米聚集体而生成的。当然，氯金酸、丁二肟等，也可以作为蚀刻剂制备金属空心纳米结构[68-69]。

3其它方法

柯肯达尔效应是制备空心纳米结构的一种强有力的方法。利用不同原子扩散速率的差异，柯肯达尔效应可以制备出各种组成的空心纳米结构。Dubau等[70]采用柯肯达尔效应解释了由Pt-Co制备Pt空心纳米球的过程。与此同时，Moshe[71]利用该效应由氧化银制备了Ag空心纳米球。而Jana等[72]利用该效应制备了Ni-Zn空心纳米球。最近，Han等[7]通过柯肯达尔效应解释了Pt-Cu多面体纳米颗粒从实心转变为空心的过程。

金属空心纳米结构还可以通过自组装来形成。例如，Yang等[8]以PdCl2和CuSO4为反应物，多壁碳纳米管为支撑剂，在乙二醇中制备了Pd-Cu空心纳米结构。实验结果表明，谷氨酸酯的加入对产物形貌有较大影响。当加入谷氨酸酯时，产物形貌为立方形空心结构，而不加入谷氨酸酯，产物为空心纳米球。除了取向生长能引起自组装外，多肽也能促使反应过程中生成的粒子发生自组装，形成空心结构。Lu等[73]在含有巯基的多肽和聚合物的作用下，得到了Pt-Co空心纳米球。巯基在金属表面有很强的吸附性，促使反应过程中形成的Pt-Co纳米粒子组装成空心结构。其后，Song等[74,75]也采用肽作为辅助剂，制备了Au、Pt-Co空心纳米球。

4电催化领域的应用

金属空心纳米结构除了节约材料、降低成本等优点外，还具有许多其它的独特性能。例如：(1)由于内部中空，金属空心纳米结构比实体粒子具有更大的活性反应面；(2)多空隙的表面和中空的结构允许高效的传质运输，反应物和产物能够更好地进出催化体系；(3)良好的稳定性使得金属空心结构能够在苛刻的催化反应中稳定存在，提高了它们的使用寿命；(4)通过调节反应物的比例，能够有效控制产物的组分，从而可以最大程度地提高催化性能。

这些优异的性能使得金属空心纳米结构成为电催化领域的重要研究对象。目前，Pt、Pd及其合金仍然是催化有机小分子燃料和氧还原反应的最佳选择。这些贵金属催化剂的结构、组成和形貌对其催化活性有很大影响。例如，Liang等[48]以Co为模板，通过电化学置换反应制备的Pt空心纳米球，其对甲醇氧化的催化活性是实体铂纳米粒子的2倍。Yu等[62]由一步反应制备的Pt-Cu空心纳米球，对甲醇氧化的催化活性比商业用铂碳和铂黑催化剂要强，并且稳定性也由于铂碳和铂黑催化剂。最近，Yin等[66]通过蚀刻得到的Pt3Ni表现出了优异的催化活性，其催化氧还原反应的活性是商业铂碳催化剂的16倍。并且，其稳定性也比铂碳催化剂强很多。

5结语

金属空心纳米结构具有比表面高，密度低，节约材料，降低成本等优势，除了电催化领域外，在许多其它领域同样具有巨大的应用价值。例如，在光学成像、表面增强拉曼散射、光热治疗、光学材料的合成以及生物等方面都具有广泛应用。随着研究的不断深入，金属空心纳米结构的应用范围将更加广阔。

参考文献：

[1]KimSW,KimM,LeeWY,etal.Fabricationofhollowpalladiumspheresandtheirsuccessfulapplicationtotherecyclableheterogeneouscatalystforsuzukicouplingreactions[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2002, 124(26): 7642-7643.

[2]LiuH,QuJL,ChenYF,etal.Hollowandcage-bellstructurednanomaterialsofnoblemetals[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2012, 134(28): 11602-11610.

[3]LiH,ZhuZH,LiuJ,etal.Hollowpalladium-cobaltbimetallicnanospheresasanefficientandreusablecatalystforsonogashira-typereactions[J].JournalofMaterialsChemistry, 2010, 20(21): 4366-4370.

[4]LiuY,ChuY,ZhuoYJ,etal.ControlledsynthesisofvarioushollowCunano/microstructuresviaanovelreductionroute[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2007, 17(6): 933-938.

[5]SunYG,MayersB，XiaYN.Metalnanostructureswithhollowinteriors[J].AdvancedMaterials, 2003, 15(7-8): 641-646.

[6]KimD,ParkJ,AnK,etal.Synthesisofhollowironnanoframes[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2007, 129(18): 5812-5813.

[7]HanL,LiuH,CuiPL,etal.AlloyCu3PtnanoframesthroughthestructureevolutioninCu-Ptnanoparticleswithacore-shellconstruction[J].ScientificReports, 2014, 4: 6414.

[8]YangL,HuCG,WangJL,etal.Facilesynthesisofhollowpalladium/copperalloyednanocubesforformicacidoxidation[J].ChemicalCommunications, 2011, 47(30): 8581-8583.

[9]LouXW,ArcherLA,YangZC.Hollowmicro-/nanostructures:synthesisandapplications[J].AdvancedMaterials, 2008, 20(21): 3987-4019.

[10]XiaXH,WangY,RuditskiyA,etal.Asimpleandversatileroutetohollownanostructureswithtunableandwell-controlledproperties[J].AdvancedMaterials, 2013, 25(44): 6313-6333.

[11]YangSC,LuoX.Mesoporousnano/micronoblemetalparticles:synthesisandapplications[J].Nanoscale, 2014, 6(9): 4438-4457.

[12]KimYM,KimJG,NohYS,etal.Anoverviewofone-dimensionalmetalnanostructuresforelectrocatalysis[J].CatalysisSurveysfromAsia, 2015, 19(2): 88-121.

[13]YangMY,CaiQX,LiuC,etal.Monodispersedhollowplatinumnanospheres:facilesynthesisandtheirenhancedelectrocatalysisformethanoloxidation[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2014, 2(33): 13738-13743.

[14]ChengFY,MaH,LiYM,etal.Ni1-xPtx(x=0-0.12)hollowspheresascatalystsforhydrogengenerationfromammoniaborane[J].InorganicChemistry, 2007, 46(3): 788-794.

[15]WangJZ,LohKP,ZhongYL,etal.BifunctionalFePtcore-shellandhollowspheres:sonochemicalpreparationandself-assembly[J].ChemistryofMaterials, 2007, 19(10): 2566-2572.

[16]ZhaoYC,CaiY,TianJN,etal.FacilepreparationandexcellentcatalyticperformanceofPtRuPdhollowspheresnanoelectrocatalysts[J].MaterialsChemistryandPhysics, 2009, 115(2-3): 831-834.

[17]PedireddyS,LeeHK,TjiuWW,etal.One-stepsynthesisofzero-dimensionalhollownanoporousgoldnanoparticleswithenhancedmethanolelectrooxidationperformance[J].NatureCommunications, 2014, 5: 4947.

[18]EsfahaniHA,NemotoY,WangL,etal.RationalsynthesisofPtsphereswithhollowinteriorandnanospongeshellusingsilicaparticlesastemplate[J].ChemicalCommunications, 2011, 47(13): 3885-3887.

[19]YangJ,LeeJY,TooHP,etal.Abis(p-sulfonatophenyl)phenylphosphine-basedsynthesisofhollowPtnanospheres[J].JournalofPhysicalChemistryB, 2006, 110(1): 125-129.

[20]ChenGZ,DesinanS,RoseiR,etal.HollowrutheniumnanoparticleswithsmalldimensionsderivedfromNi@Rucore@shellstructure:synthesisandenhancedcatalyticdehydrogenationofammoniaborane[J].ChemicalCommunications, 2012, 48(64): 8009-8011.

[21]HuangXQ,ChenY,ZhuEB,etal.MonodisperseCu@PtCunanocrystalsandtheirconversionintohollow-PtCunanostructuresformethanoloxidation[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(46): 14449-14454.

[22]JangHJ,HongSC,ParkSH.Shape-controlledsynthesisofPtnanoframes[J].JournalofMaterialsChemistry, 2012, 12(37): 19792-19797.

[23]XieSF,LuN,XieZX,etal.SynthesisofPd-Rhcore-frameconcavenanocubesandtheirconversiontoRhcubicnanoframesbyselectiveetchingofthePdcores[J].AngewChemIntEd, 2012, 51(41): 10266-10270.

[24]McEachranM,KeoghD,PietrobonB,etal.Ultrathingoldnanoframesthroughsurfactant-freetemplatingoffacetedpentagonalsilvernanoparticles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2011, 133(21): 8066-8069.

[25]YanChunmei,LuoYijing,ZhaoXiaopeng.Thepreparationresearchofinorganichollownanospheres[J].JournalofFunctionalMaterials, 2006, 37(3): 345.

严春美,罗贻静,赵晓鹏.无机材料纳米空心球的制备方法研究进展[J].功能材料,2006,37(3):345.

[26]HeJunhui,ChenHongmin,ZhangLin.Inorganichollowmicro/nanospheres[J].ProgressinChemistry, 2007, 19(10): 1488.

贺军辉,陈洪敏,张林.无机微/纳空心球[J].化学进展,2007,19(10):1488.

[27]ChenG,XiaDG,NieZR,etal.FacilesynthesisofCo-Pthollowsphereelectrocatalyst[J].ChemistryofMaterials, 2007, 19(7): 1840-1844.

[28]BaiZY,XuPL,ChaoSJ,etal.Afacileone-steppreparationofaPd-Cobimetallichollownanosphereelectrocatalystforethanoloxidation[J].CatalysisScience&Technology, 2013, 3(10): 2843-2848.

[29]PalSK,BahadurD.Shapecontrolledsynthesisofiron-cobaltalloymagneticnanoparticlesusingsofttemplatemethod[J].MaterialsLetters, 2010, 64(10): 1127-1129.

[30]LiYG,ZhouP,DaiZH,etal.AfacilesynthesisofPdCobimetallichollownanospheresandtheirapplicationtoSonogashirareactioninaqueousmedia[J].NewJournalofChemistry, 2006, 30(6): 832-837.

[31]NiuZQ,ZhenYR,GongM,etal.Pdnanocrystalswithsingle-,double-,andtriple-cavities:facilesynthesisandtunableplasmonicproperties[J].ChemicalScience, 2011, 2(12): 2392-2395.

[32]KohHD,ParkS,RussellTP.FabricationofPt/Auconcentricspheresfromtriblockcopolymer[J].ACSNano, 2010, 4(2): 1124-1130.

[33]KindC,PopescuR,MullerE,etal.Microemulsion-basedsynthesisofnanoscaledsilverhollowspheresanddirectcomparisonwithmassiveparticlesofsimilarsize[J].Nanoscale, 2010, 2(10): 2223-2229.

[34]MengQ,QiaLi,YangH,etal.Synthesisofhollowgoldnanospheresandtheirapplicationsinsurface-enhancedramanscatteringandDNAbiosensor[J].ChineseJournalofChemistry, 2010, 28(10): 2015-2019.

[35]HuangCW,JiangJC,LuMY,etal.Capturingelectrochemicallyevolvednanobubblesbyelectrolessdeposition.Afacileroutetothesynthesisofhollownanoparticles[J].NanoLetters, 2009, 9 (12): 4297-4301.

[36]BaoYan,YangYongqiang,MaJianzhong.Researchprogressofhollowstructuralmaterialspreparedviatemplatingmethod[J].JournalofInorganicMaterials, 2013, 28(5): 459.

鲍艳,杨永强,马建中.模板法制备中空结构材料的研究进展[J].无机材料学报,2013, 28(5):459.

[37]AuL,LuXM,XiaYN.AcomparativestudyofgalvanicreplacementreactionsinvolvingAgnanocubesandAuCl2-orAuCl4-[J].AdvancedMaterials, 2008, 20(13): 2517-2522.

[38]ZhangH,JinMS,LiuHY,etal.FacilesynthesisofPd-PtalloynanocagesandtheirenhancedperformanceforpreferentialoxidationofCOinexcesshydrogen[J].ACSNano, 2011, 5 (10): 8212-8222.

[39]LuXM,TuanHY,ChenJY,etal.MechanisticstudiesonthegalvanicreplacementreactionbetweenmultiplytwinnedparticlesofAgandHAuCl4inanorganicmedium[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2007, 129(6): 1733-1742.

[40]CobleyCM,CampbellDJ,XiaYN.Tailoringtheopticalandcatalyticpropertiesofgold-silvernanoboxesandnanocagesbyintroducingpalladium[J].AdvancedMaterials, 2008, 20(4): 748-752.

[41]ChenDJ,ZhouZY,WangQ,etal.Anon-intermetallicPtPb/Ccatalystofhollowstructurewithhighactivityandstabilityforelectrooxidationofformicacid[J].ChemicalCommunications, 2010, 46(24): 4252-4254.

[42]AherneD,GaraM,KellyJM,etal.FromAgnanoprismstotriangularAuAgnanoboxes[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2010, 20(8): 1329-1338.

[43]MahmoudMA,El-SayedMA.Goldnanoframes:veryhighsurfaceplasmonfieldsandexcellentnear-infraredsensors[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2010, 132 (36): 12704-12710.

[44]SutterE,JungjohannK,BliznakovS,etal.Insituliquid-cellelectronmicroscopyofsilver-palladiumgalvanicreplacementreactionsonsilvernanoparticles[J].NatureCommunications, 2014, 5: 4946.

[45]WangJX,MaC,ChoiYM,etal.Kirkendalleffectandlatticecontractioninnanocatalysts:anewstrategytoenhancesustainableactivity[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2011, 133 (34): 13551-13557.

[46]TianLM,GandraN,SingamaneniS.MonitoringcontrolledreleaseofpayloadfromgoldnanocagesusingsurfaceenhancedRamanscattering[J].ACSNano, 2013, 7(5): 4252-4260.

[47]LiHS,LiYJ,WangSQ.Water-solubleAunanocagesforenzyme-freeH2O2sensorand4-nitrophenolreduction[J].CrystEngComm, 2015, 17(11): 2368-2375.

[48]LiangHP,GuoYG,ZhangHM,etal.ControllableAuPtbimetallichollownanostructures[J].ChemicalCommunications, 2004, 13: 1496-1497.

[49]LiangHP,LawrenceNS,WanLJ,etal.Controllablesynthesisofhollowhierarchicalpalladiumnanostructureswithenhancedactivityforproton/hydrogensensing[J].JournalofPhysicalChemistryC, 2008, 112(2): 338-344.

[50]LiangHP,WanLJ,BaiCL,etal.Goldhollownanospheres:tunablesurfaceplasmonresonancecontrolledbyinterior-cavitysizes[J].JournalofPhysicalChemistryB, 2005, 109 (16):7795-7800.

[51]LiangHP,ZhangHM,HuJS,etal.Pthollownanospheres:facilesynthesisandenhancedelectrocatalysts[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2004, 43(12): 1540-1543.

[52]ChandraM,DowgialloAM,KnappenbergerKL.Controlledplasmonresonancepropertiesofhollowgoldnanosphereaggregates[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2010, 132(44): 15782-15789.

[53]YouJ,ZhangGD,LiC.Exceptionallyhighpayloadofdoxorubicininhollowgoldnanospheresfornear-infraredlight-triggereddrugrelease[J].ACSNano, 2010, 4(2): 1033-1041.

[54]ZengJ,HuangJ,LuW,etal.Necklace-likenoble-metalhollownanoparticlechains:synthesisandtunableopticalproperties[J].AdvancedMaterials, 2007, 19(16): 2172-2176.

[55]XieSF,JinMS,TaoJ,etal.SynthesisandcharacterizationofPd@MxCu1-x(M=Au,Pd,andPt)nanocageswithporouswallsandayolk-shellstructurethroughgalvanicreplacementreactions[J].ChemistryAEuropeanJournal, 2012, 18(47): 14974-14980.

[56]HongW,LiuYQ,WangJ,etal.Anewkindofhighlyactivehollowflower-likeNiPdPtnanoparticlessupportedbymultiwalled-carbonnanotubestowardethanolelectrooxidation[J].JournalofPowerSources, 2013, 241: 751-755.

[57]WangM,ZhangWM,WangJZ,etal.MesoporoushollowPtCunanoparticlesforelectrocatalyticoxygenreductionreaction[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(7): 391-2394.

[58]ShanAX,ChenZC,LiBQ,etal.Monodispersed,ultrathinNiPthollownanosphereswithtunablediameterandcompositionviaagreenchemicalsynthesis[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2015, 3(3): 1031-1036.

[59]HongX,WangDS,CaiSF,etal.Single-crystallineoctahedralAu-Agnanoframes[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2012, 134(44): 18165-18168.

[60]ZhaiYM,ZhaiJF,DongSJ.Temperature-dependentsynthesisofCoPthollownanoparticles:from“nanochain”to“nanoring”[J].ChemicalCommunications, 2010, 46(9): 1500-1502.

[61]SunQ,WangSG,WangRM,etal.Well-alignedCoPthollownanochainssynthesizedinwateratroomtemperature[J].JournalofPhysicalChemistryC, 2012, 116(9): 5352-5357.

[62]YuXF,WangDS,PengQ,etal.Highperformanceelectrocatalyst:Pt-Cuhollownanocrystals[J].ChemicalCommunications, 2011, 47(28): 8094-8096.

[63]NosheenF,ZhangZC,ZhuangJ,etal.One-potfabricationofsingle-crystallineoctahedralPt-Cunanoframesandtheirenhancedelectrocatalyticactivity[J].Nanoscale, 2013, 5(9): 3660-3663.

[64]XiaBY,WuHB,WangX,etal.One-potsynthesisofcubicPtCu3nanocageswithenhancedelectrocatalyticactivityforthemethanoloxidationreaction[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2012, 134(34): 13934-13937.

[65]XiongYJ,WileyB,ChenJY,etal.Corrosion-basedsynthesisofsingle-crystalPdnanoboxesandnanocagesandtheirsurfaceplasmonproperties[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2005, 44(48): 7913-7917.

[66]ChenC,KangYJ,HuoZY,etal.Highlycrystallinemultimetallicnanoframeswiththree-dimensionalelectrocatalyticsurfaces[J].Science, 2014, 343: 1339-1343.

[67]WangX,FuHB,PengAD,etal.One-potsolutionsynthesisofcubiccobaltnanoskeletons[J].AdvancedMaterials, 2009, 21(16): 1636-1640.

[68]JangHJ,HamSY,AcapulcoAI,etal.Fabricationof2DAunanoringswithPtframework[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2014, 136(50): 17674-17680.

[69]WuYE,WangDS,ZhouG,etal.SophisticatedconstructionofAuislandsonPt-Ni:anidealtrimetallicnanoframecatalyst[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2014, 136(33): 11594-11597.

[70]DubauL,DurstJ,MaillardF,etal.FurtherinsightsintothedurabilityofPt3Co/Celectrocatalysts:formationof“hollow”PtnanoparticlesinducedbytheKirkendalleffect[J].ElectrochimicaActa, 2011, 56(28): 10658-10667.

[71]MosheAB,MarkovichG.Synthesisofsinglecrystalhollowsilvernanoparticlesinafastreaction-diffusionprocess[J].ChemistryofMaterials, 2011, 23(5): 1239-1245.

[72]JanaS,ChangJW,RiouxRM.SynthesisandmodelingofhollowintermetallicNi-Znnanoparticlesformedbythekirkendalleffect[J].NanoLetters, 2013, 13(8): 3618-3625.

[73]LuLT,TungLD,LongJ,etal.Facilesynthesisofstable,water-solublemagneticCoPthollownanostructuresassistedbymulti-thiolligands[J].JournalofMaterialsChemistry, 2009, 19(33): 6023-6028.

[74]SongCY,WangY,RosiNL.Peptide-directedsynthesisandassemblyofhollowsphericalCoPtnanoparticlesuperstructures[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2013, 52(14): 3993-3995.

[75]SongCY,ZhaoGP,ZhangPJ,etal.ExpeditioussynthesisandassemblyofSub-100nmhollowsphericalgoldnanoparticlesuperstructures[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2010, 132(40): 14033-14035.

Synthesisandcatalyticapplicationsofmetallichollownanostructures

SUYanqiu,YUXiaofei,LILanlan,ZHAOJianling

(SchoolofMaterialsandEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300131,China)

Abstract:Duetoitsuniquestructures,excellentproperties,andwideapplications,metallichollownanostructureshavebecomeoneofthehottestfieldsofresearchanddevelopmentofnanomaterials.Sofar,alotoffabricationapproacheshavebeenreported,andallkindsofmetallichollownanostructureswithspecialphysicalandchemicalpropertieshavebeenprepared.Althoughthesereportedmethodshavetheiradvantagestoproducemetallichollownanostructures,mostofthemhavetheirdisadvantagestoo.Moreover,therearealsosomeunsolvedproblemsandchallengesinthesynthesisfieldofmetallichollownanomaterials.Thispaperreviewstherecentadvancesofmetallichollownanostructures,includingavarietyofpreparationmethods,andthecorrespondingprinciples,advantagesanddisadvantages.Attheend,weclosewithabriefsurveyoftheapplicationofmetallichollownanostructuresinelectrocatalysis.

Keywords:nanomaterials;metallichollownanostructures;synthesis;application

文章编号：1001-9731(2016)06-06063-08

* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51401074,51272064)；河北省自然科学基金资助项目(B2015202305，E2013202032)；河北工业大学优秀青年创新基金资助项目(2012007)

作者简介：苏艳秋(1989-)，女，山东济宁人，在读硕士，师承赵建玲教授，从事金属纳米材料研究。

中图分类号：TQ426.8

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.011

收到初稿日期：2015-05-22 收到修改稿日期：2015-12-08 通讯作者：于晓飞，E-mail:yuxiaofei@hebut.edu.cn， 赵建玲