铁铈复合氧化物催化剂的制备及其性能研究*

柳召刚，张　蕊，李　梅，胡艳宏，王觅堂，张晓伟

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院，

内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古 包头 014010)



铁铈复合氧化物催化剂的制备及其性能研究*

柳召刚，张蕊，李梅，胡艳宏，王觅堂，张晓伟

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院，

内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古 包头 014010)

摘要：采用改进共沉淀法制备铁铈复合氧化物催化剂，通过L16(45)正交实验确定最佳工艺条件。研究了不同煅烧温度对催化剂脱硝效率的影响，同时通过XRD、SEM、粒度和比表面积等方法对催化剂进行表征。结果表明，反应终点pH值是碳酸氢铵-氨水沉淀法制备铁铈催化剂最重要的影响因素，反应温度次之。脱硝实验表明，经400 ℃焙烧5h所制备的催化剂，其粒径较小，分布较宽，比表面积较大，SCR脱硝活性最高，在250 ℃脱硝活性为93.8%。

关键词：铁铈复合氧化物；催化剂；改进共沉淀；脱硝

0引言

与燃煤火电厂烟气再燃脱硝[1-2]相比，选择性催化还原具有脱硝效率高，脱硝后烟气中氮氧化物浓度易满足严格的NOx国家排放标准等优点。目前，应用在工业上的脱硝技术主要是选择性催化还原法(SCR)。该法主要以NH3为还原剂，选择性地将废气中的氮氧化物还原为N2[3-4]，而V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂为最广泛的工业应用催化剂，但其存在以下3个主要缺点，活性组分钒有剧毒，易对人类和环境造成危害；由于催化剂脱硝窗口窄及温度偏高(300～400 ℃)，需要将其布置于脱硫塔和除尘器之前；在温度高时，烟气中SO2容易被氧化为SO3，从而将尾部烟道腐蚀[5-6]。因此，人们需要研究开发低反应温度、更高SCR脱硝活性的新型催化剂。

铁基催化剂与V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂相比，其具有较低的脱硝成本，且良好的抗SO2毒化和H2O抑制作用，是一种极具开发潜力的SCR脱硝催化剂[7-8]。CeO2是一种重要的稀土氧化物，通过Ce4+和Ce3+之间的氧化还原循环使其具有较强的储放循环氧能力，对许多催化反应具有促进作用[9-11]。

虽然铁基催化剂具有很强的抗SO2中毒和H2O抑制能力，但是，依据目前所报道的纯铁钛催化剂来看，其活性温度还没有降低到能够将其布置在SCR工艺中。因此，科研工作者纷纷就铁基催化剂进行改性研究。陈燕等[12]在铁基中大量添加稀土元素Ce并以活性炭纤维为载体所制备的催化剂，表现出了较好的低温SCR脱硝活性。Bosch等[13]研究了Fe2O3/TiO2催化剂的脱硝性能，结果表明在200～500 ℃范围内有较好的活性。本论文采用稀土Ce掺杂改性Fe非负载型催化剂，并在低温和工业应用脱硝温度范围内进行脱硝性能研究，探讨Ce掺杂和脱硝温度对催化剂脱硝性能和结构的影响，以期得到具备工业脱硝范围内铁铈复合脱硝催化剂。

1实验

1.1催化剂制备

用硝酸溶解碳酸铈，经除杂后制得一定浓度的硝酸铈溶液，再用标定浓度的EDTA进行滴定。取一定量的硝酸铈稀释到需要的浓度备用。

碳铵-氨水共沉淀：将相同浓度的硝酸铁和硝酸铈溶液按摩尔比n(Fe)/n(Ce)=1∶9的比例混合，将混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌一定时间，使溶液中离子混合均匀。称取一定量的n(碳酸氢铵)∶n(氨水)=1∶1溶于蒸馏水，制得沉淀剂溶液。将其滴加到硝酸盐混合溶液中，至沉淀完全，沉淀完成后再继续搅拌10min，直接过滤，并用去离子水洗涤至中性，在105 ℃下干燥，400 ℃焙烧5h，最后得到铁铈催化剂。并对其进行粒度、BET、XRD和SCR脱硝实验。

1.2正交实验设计

采用L16(45)正交法进行。正交实验的因素与水平分别为：A-反应终点pH值(7、8、9、10)、B-硝酸盐浓度(0.1、0.3、0.5、0.7mol/L)、C-沉淀温度(20、40、60、80 ℃)、D-搅拌速度(300、400、500、600r/min)、E-加料速度(3、5、7、9mL/min)。

1.3催化剂表征

采用德国NETZSCH公司STA-449C型综合热分析仪分析测试前驱体的DSC/TG，实验气氛为氩气，升温速率10.0K/min，参比物为Al2O3；采用LS-230型激光粒度分析仪进行粒度分析；采用ASAP2020型N2吸附仪测定样品的比表面积；采用德国bruker公司AdvancedD8X-rayDiffractionAnalyzer型衍射仪进行物相分析，以Cu靶为辐射线源，管电压40kV，管电流100mA，步长0.1，扫描速率4°/min，20～80°扫描。

1.4催化剂活性测试

采用固定床装置进行SCR测试。反应气氛组成为5.0×10-4NH3，5.0×10-4NO，5%O2，平衡气为N2。催化实验在温度100～400 ℃，烟气流量500mL/min，空速比50 000h-1条件下进行，出口气体的NO和NO2含量采用德国产ECOMPLC型烟气分析仪检测。

NOx转化率η为

式中，φ(NOx)in为反应器入口处的氮氧化物浓度；φ(NOx)out为反应器出口处的氮氧化物浓度。

在不少企业管理中，存在着成本控制职能分散的现象，各业务部门缺乏有效的成本控制，造成了企业预算资金时常都需要予以追加。现在通过财务管理的倒逼功能，其他部门与资金流之间建立相应的能量交换，对资金予以监管；通过业绩考核等方式一方面对业务部门的活动进行了约束，另一方面在财务管理技术支持的指标监控下，确保成本控制的目标予以实现。

2结果与讨论

2.1正交实验

本文采用正向沉淀方式，即把碳铵和氨水溶液加入到硝酸盐溶液中。沉淀在105 ℃下烘干12h，焙烧的升温速率是200 ℃/h，焙烧温度为400 ℃，保温5h，然后自然冷却至室温。制备的铁铈催化剂用激光粒度仪和物理吸附仪进行测试，结果见表1。

表1　正交实验方案与结果

粒度和比表面积的极差分析结果见表2。

表2　比表面积和粒度的极差分析

由表2可看出，反应终点pH值是碳铵-氨水沉淀法制备铁铈催化剂沉淀过程中最重要的影响因素，反应温度次之，因素影响指标的主次排列为A、C、B、E、D，即反应终点pH值、沉淀温度、硝酸盐浓度、加料速度、搅拌速度。通过计算分析得出最优方案为A2B1C2D3E4，即沉淀温度40 ℃、硝酸盐浓度0.1mol/L、搅拌速度500r/min、加料速度9mL/min、反应终点pH值=8～9。在此条件下制备的铁铈催化剂的粒度D50为0.528μm，比表面积S=182.250m2/g。所以下面的实验就是在最佳粒度和合适比表面积的条件下制备出铁铈催化剂，测试其各项性能指标。

2.2前驱体的热分析

图1为催化剂前驱体的TG-DSC图谱，图1(a)为Fe2O3催化剂前驱体的TG-DSC图；图1(b)为Fe-Ce复合物氧化物催化剂的TG-DSC图。由图谱可知，随着温度的变化，两个样品均出现一个吸热峰和一个放热峰。吸热峰是由于前驱体样品中结晶水吸收热量被释放以及前驱体分解所造成的，放热峰是由于γ-Fe2O3转化为α-Fe2O3相所致。γ-Fe2O3有较低的活化能且γ-Fe2O3处于亚稳状态，在空气中加热γ-Fe2O3超过400 ℃即转化为α-Fe2O3。从图1(a)中可见，在125.1 ℃处出现吸热峰，这一吸热峰所对应的失重率为15.554%，在446.4 ℃处出现放热峰。如图1(b)所示，在132.1 ℃处出现吸热峰，这一吸热峰所对应的失重率为23.466%，在669.7 ℃处出现放热峰。由图1(a)和(b)对比可知，掺入Ce会提高γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转化温度，由446.4 ℃提高至669.7 ℃，提高了γ-Fe2O3的稳定性，从而使得催化剂在低温下的活性大大增强。表明少量Ce的加入可以改善样品的脱硝活性。

图1　前驱体的TG-DSC图

2.3焙烧温度的确定

用碳酸氢铵-氨水正向沉淀法得出最佳沉淀工艺条件进行放大实验从而制备出沉淀物，将沉淀物于105 ℃下干燥12h，之后进行5h的焙烧，焙烧温度分别为300，400，500和600 ℃。利用X射线衍射仪对催化剂样品进行物相分析，检测结果如图2所示；通过激光粒度分析仪和比表面积测定仪分别对其粒径和比表面积进行测试，测试结果如表3所示；最后，对不同焙烧温度下的催化剂样品进行脱硝性能的研究，样品的SCR活性曲线如图3所示。

图2　不同焙烧温度样品的XRD图

Fig2XRDcurvesofsampleatdifferentroasttemperature

表3不同温度下焙烧得到的铁铈催化剂的粒径和比表面积

Table3TheparticulatesizeandspecificsurfaceofFe-Cecatalystatdifferentroasttemperature

焙烧温度/℃粒径/μmD10D50D90R=(D90-D10)/D50比表面积/m2·g-13000.4250.6491.9872.407263.12934000.3230.5281.9002.987182.24925000.4390.6471.9682.363127.56606000.4010.5941.9452.59946.6742

由表3可看出，随着焙烧温度的提高，不像X衍射仪测试的一次粒径那样逐渐增大，粉体团聚粒径变化没有表现出这种规律。由表中还可看出，随着升高催化剂的焙烧温度，催化剂粉体的比表面积值会迅速降低。焙烧温度高时，晶体表面发生了烧结，活性孔减少，或者干脆被堵塞，所以内孔比表面积会显著减小。

图3为不同焙烧温度催化剂的SCR脱硝活性曲线。综合图分析得知，经400 ℃下焙烧5h后所制得铁铈复合氧化物催化剂，其SCR脱硝活性最高。在250 ℃脱硝活性为93.8%。前人研究表明，γ-Fe2O3属于亚稳相，在300 ℃左右就有向更稳定的α-Fe2O3相转化的趋势，α-Fe2O3生成时，铁氧体的比表面积减少，因而影响到微粒的特性。

图3　不同焙烧温度样品的SCR活性曲线

Fig3SCRactivitycurvesofsampleatdifferentroasttemperature

将此特性结合图3中Fe-Ce催化剂脱硝活性曲线可看出，在250 ℃左右，以γ-Fe2O3为主要催化剂的脱硝反应达到了最大的脱硝效率93.8%，且随着温度的升高，脱硝活性逐渐下降，在300 ℃只有70.6%。可见，随着温度的升高γ-Fe2O3转变为α-Fe2O3影响了脱硝效率。

由上述实验结果可知，在400 ℃下焙烧5h后，粒径较小，分布较宽，比表面积较大，SCR脱硝活性最高，所以选择400 ℃焙烧比较合适，升温速率为200 ℃/h，保温5h，然后随炉冷却。

2.4催化剂的表征

用碳酸氢铵-氨水作沉淀剂，聚乙二醇作分散剂，在最佳工艺条件下，制得铁铈催化剂粉体。用激光粒度仪和扫描电镜对它进行粒度分布和形貌表征。图4、5分别是粉体的激光粒度分布图和扫描电镜图。

由激光粒度分布图看出，粉体的粒径较小，分布较宽,有二次团聚现象，一次团聚粒径为0.500μm，二次团聚粒径约为1.850μm，体积中心粒径D50为0.528μm。由扫描电镜可看出制备的铁铈催化剂形状为似球形，长度大约为4～5μm，分散性较好。

图4　样品的激光粒度分布

图5 样品的扫描电镜照片(×5 000)

3结论

(1)反应终点pH值是碳沉法制备铁铈催化剂沉淀过程中最重要的影响因素，反应温度次之。在40 ℃、硝酸盐浓度0.1mol/L、搅拌速度500r/min、加料速度9mL/min、反应终点pH值=8～9的条件下可得到体积中心粒径D50为0.528μm、比表面积S=182.250m2/g、性能最优的铁铈催化剂。铁铈催化剂颗粒形状为似球形，长度大约为4～5μm，分散性较好。

(2)经400 ℃焙烧5h所制备的催化剂，粒径较小，分布较宽，比表面积较大，SCR脱硝活性最高，在250 ℃脱硝活性为93.8%。

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Studyonthepreparationandperformanceofiron-ceriummixedoxidecatalyst

LIUZhaogang，ZHANGRui，LIMei，HUYanhong，WANGMitang，ZHANGXiaowei

(SchoolofMaterialsandMetallurgy，InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnologyDepartmentofinorganicandmetalloidmaterials，KeyLaboratoryofNewTechnologiesofModernMetallurgyandApplicationofRareMaterials，Baotou014010，China)

Abstract:ThepreparationprocessofcatalystcompositedwithFe-Ceoxideswasstudiedbyimprovedco-precipitation.TheoptimumconditionsweredeterminedbyL16(45)orthogonaltest.TheeffectsofdifferentcalcinationtemperatureonSCRofFe-Cecatalystwerestudied,andalsothematerialswerecharacterizedbyXRD,SEM,particlesizeandspecificsurfacearea.TheresultsshowthatthefinalpHofthereactionisthemostimportantfactorforFe-Cecatalystprecipitedfrombicarbonate-ammoniasystem.Reactiontemperatureisthesecondaryfactor.Thedenitrationexperimentsshowedthatcatalystpreparedbyroastingat400 ℃for5hwithsmallerparticlesize,widerdistribution,largerspecificsurfaceareaandthehighestSCRdenitrationactivity.Theactivitywas93.8%at250 ℃.

Keywords:iron-ceriummixedoxide;catalyst;SCR;NOreduction

文章编号：1001-9731(2016)06-06163-04

* 基金项目：国家杰出青年基金资助项目(51025416)；长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1065)；内蒙古自治区高等学校创新团队发展计划资助项目(NMGIRT1104)

作者简介：柳召刚(1965-)，男，山东宁阳人，教授，主要从事稀土冶金与应用研究。

中图分类号：TF123；TQ133

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.029

收到初稿日期：2015-06-13 收到修改稿日期：2015-08-24 通讯作者：李梅，E-mail:limei@imust.cn