Co/Mg/Al/Ni四元类水滑石的制备与表征

刘炳华, 嵇岳明, 白　雪, 崔　芬, 周　芹, 吴飞跃

(1.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安　223300; 2.中国石化集团 清江石油化工有限责任公司, 江苏 淮安　223002)

Co/Mg/Al/Ni四元类水滑石的制备与表征

刘炳华1, 嵇岳明2, 白雪1, 崔芬1, 周芹1, 吴飞跃1

(1.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安223300; 2.中国石化集团 清江石油化工有限责任公司, 江苏 淮安223002)

摘要:采用共沉淀法制备了Mg/Al、Co/Mg/Al、Co/Mg/Al/Ni等类水滑石样品．应用X-射线衍射分析(XRD)、热重-差热分析(DSC)及比表面积测定(BET)等方法对所制备的类水滑石样品进行了检测和分析．实验结果表明,合成的水滑石(HT)及类水滑石(HTLCs)具有水滑石的特征衍射峰,且其混合氧化物样品的比表面与水滑石的比表面相近,说明合成的化合物基本具备水滑石的性质．

关键词:水滑石化合物; 类水滑石; 制备; 表征

0引言

水滑石(HT)和类水滑石(HTLCs),均是具有层状双羟基的复合金属氧化物(LDH),具有特殊的层状结构及物理化学性质,在高温焙烧时因高温热分解而会导致其层间部分离子的脱除,从而可制备出具有大表面积的氧化物混合体[1]．这类物质由于其在催化功能多样性,结构上的确定性,以及制备方便、价格便宜等原因,在催化剂载体、有机合成、环境化学、医药等方面已经受到了广泛的重视并展示出了广阔的应用前景．近年来,水滑石(HT)和类水滑石化合物(HTLCs)的合成与应用研究持续见诸于报道,已成为材料学领域的热点之一[2-6]．

本文用共沉淀法制备了含有Co、Mg、Al、Ni元素且与水滑石(HT)结构类似的类水滑石(HTLCs),对制备产物采用X射线衍射法(XRD)、差示扫描量热法(DSC)及BET比表面检测法(BET)进行了测试和表征．

1实验部分

1.1试剂及样品

试剂: Co(NO3)2·6H2O(AR)，天津市化学试剂三厂; Ni(NO3)2·6H2O,上海化学试剂总厂; Mg(NO3)2·6H2O(AR),中国医药(集团)上海化学试剂公司; Al(NO3)3·9H2O(AR),中国医药(集团)上海化学试剂公司; NaOH,南京化学试剂有限公司; (NH4)2CO3(AR),国药集团化学试剂有限公司．

仪器: 电子天平(BS223S,北京赛多利斯仪器系统有限公司);数显鼓风干燥箱(GZX9146 MBE,上海博讯实业有限公司医疗设备厂);箱式电阻炉(SX2-2.5-12);ARL XTRA X-射线衍射仪;TGA/SDTA851e 热重分析仪;3FLEX 比表面和孔隙度分析仪．

1.2样品制备

实验用Mg/Al类水滑石样品的制备采用共沉淀法[7-10],制备[M2+]/[M3+]=2 的Mg/Al水滑石、Co/Mg/Al和Mg/Al/Ni的三元类水滑石,以及用Co、Ni同时替换Mg/Al水滑石中二价镁和三价铝的Co/Mg/Al/Ni四元类水滑石.

称取一定质量的Co、Mg、Al及Ni的水合硝酸盐配制为盐浓度为1mol/L的水溶液I(如表1);然后,用氢氧化钠和碳酸铵再配制碱溶液II,同时碱溶液II中氢氧根离子与碳酸根离子浓度和水溶液I中的金属阳离子浓度需满足下述关系:c[OH-]=2c[M2+]+3.2c[M3+],c[cO32-]=0.5c[M3+]);接着,将盛有100 mL去离子水的烧杯置于60℃恒温水浴槽中,再将配制好的水溶液I、碱溶液II同时逐滴滴加,并剧烈搅拌,控制滴加速率维持溶液pH值9～10,30 min内滴加完毕;陈化40 min后再将陈化液进行过滤、抽滤,用去离子水对滤饼进行洗涤直至中性;将滤饼置于鼓风干燥箱烘箱中在110～120℃恒温干燥12 h以上．最后,再将干燥后样品置于箱式电阻炉中程序升温至600℃,在240℃、400℃分别恒温30 min,升温速率控制在10℃/min,至目标温度后再焙烧4 h,制得含Co、Mg、Al、Ni的氧化物混合体样品[6]．

表1　水合硝酸盐溶液配制

2样品的表征

对所制备的含Co、Mg、Al、Ni的氧化物混合体样品采用了X射线衍射(XRD)、热重分析与示差扫描量热分析的综合热分析(TG-DSC)、以及比表面积测试(BET测试)等进行了检测和分析．

3结果与讨论

3.1水滑石以及类水滑石的XRD

由图1中XRD图谱可知,样品a、b、c、d谱图具有明显的尖锐低角度衍射峰,其特征衍射峰与水滑石的特征衍射峰相近,表明合成的样品是类水滑石物质．谱图中的a、b两条谱线,a为Mg/Al的HT样品,b为Co/Mg/Al的三元HTLcs样品,由谱图分析可知,a样品的结晶度要好于b样品．四元类水滑石1Co/4Mg/1Ni/3Al和2Co/2Mg/2Ni/3Al的样品谱图分别对应于图1中的c、d,其样品特点是四元类水滑石中二价和三价阳离子同时被部分替换,其区别是替换比例不同．谱图c和d比较,前者比后者的特征衍射峰尖锐,表明随着二价部分替换比例的增加合成类水滑石的难度加大．谱图c、d与谱图a、b相比,表现出相近的特征衍射峰,但其毛刺增多,说明结晶度有所下降;特征衍射峰d006、d015、d018宽钝且不明显,说明随着替换比例增加,在相同条件下合成类水滑石的难度加大．

图1　前体样品的X射线衍射谱图

3.2水滑石以及类水滑石热稳定性分析

图2　二元2Mg/Al样品的热重-差热分析谱图

由图2中的2Mg/Al样品热重-差热分析图分析可知,2Mg/Al样品的示差扫描量热DSC曲线上有222℃、428℃两个明显的吸热峰;而在在热重TG图谱中,则有对应的两个较为明显的失重台阶．在图32Co/4Mg/3Al样品的热重-差热分析图谱中,2Co/4Mg/3Al样品也存在较为明显的热分解阶段,第一阶段为对应于198℃的吸热峰;第二阶段为为对应于320℃的吸热峰．将此谱图与图2中的谱图比较可知,三元2Co/4Mg/3Al前体样品的第一个吸热峰比二元2Mg/Al前体样品的第一个吸热峰所对应的峰温降低了24℃,同时前者的第二个吸热峰(320℃)与后者的第二个吸热峰所对应的峰温(428℃)相比降低了108℃．

由图4中的可以得出,样品1Co/4Mg/1Ni/3Al也明显存在两个吸热峰,第一个对应于190℃的吸热峰,第二个对应于340℃的吸热峰,与图2中2Mg/Al样品吸热峰图比较,第一个吸热峰峰温降低了约32℃,第二个则降低了88℃．上述情况说明,在MgAl前体样品中导入具有氧化还原属性的二价Co、Ni离子对二价离子部分进行替换后,导致样品中的键合羟基或氧的八面体位发生畸变,以及由于二价Co离子对二价Mg离子的替换也会改变样品水镁石板层的结构形态,同时也会削弱水滑石层和阴离子间的键合能力,从而使得样品的热分解温度下降,并导致其热稳定性降低,这与文献[10-12]报道一致．

图3　三元2Co/4Mg/3Al样品的热重-差热分析谱图　　图4　1Co/4Mg/1Ni/3Al样品的热重-差热分析谱图

由图2～图4热重-差热分析谱图可以得出,制得的水滑石样品均具有两个吸热分解阶段,第一阶段约在200℃附近,第二阶段则约在300～500℃较宽的范围内,两个吸热分解阶段则对应了样品结构中不同的结构变化过程,第一阶段可解释为样品在升温过程中物理吸附水、层间结构水的脱除;而第二阶段则主要是因为样品层板间的碳酸盐或硝酸盐中的阴离子与结构中的羟基在高温条件下分解脱除,同时其样品的水滑石或类水滑石层状结构塌陷,并最终被焙烧成相应金属的混合氧化物[7]．图2、图3中的热重TG谱图也分别有2个明显的失重台阶,以上现象还可用文献[13-14]中水滑石类化合物现象的相关解释来予以解释,这也说明上述所得的样品具有与水滑石结构的特点一致性．

3.3混合氧化物样品的X射线衍射分析(XRD)

所制备的氧化物混合体样品的X射线衍射检测结果如图5～图8所示．在图5中,混合氧化物样品的MgO(PDF650476)X射线衍射峰可容易辨出,但谱图中该衍射峰有毛刺且峰形较宽,说明混合氧化物样品中存在很多高分散的氧化铝及镁铝混合氧化物的微晶或非晶体．由图5、图6的谱图分析可知,随着Co离子的加入而替换二价Mg离子而导致图5谱图中的MgO(PDF650476)X射线衍射峰在图6中基本消失,同时却出现了MgCo2O4(PDF021073)、MgAl2O4(PDF211152)和Co2AlO4(PDF380814)等的尖晶石衍射峰[13-14]．比较图7、图8中的谱图可知,随着样品Ni和Co含量增加,氧化镍(NiO,PDF655745)衍射峰消失,出现了氧化钴(Co3O4,PDF43100)和MgCo2O4的衍射峰．

通常,对水滑石、类水滑石物进行焙烧,若焙烧温度控制在500℃之下,与水接触后其结构可部分恢复到有序层状双羟基结构的复合金属氧化物(LDH)．但当进一步提高焙烧温度至600℃之上时,则会生成与文献[7,11]报道相一致的尖晶石结构产物．

图7 1Co/4Mg/1Ni/3Al混合 氧化物样品的X射线衍射谱图 图8 2Co/2Mg/2Ni/3Al混合 氧化物样品的X射线衍射谱图

3.4混合氧化物样品的比表面积测定(BET)

水滑石和类水滑石为前体制备的混合氧化物的比表面测定结果如表2所示.由表2的样品1可知,镁铝氧化物HT为前体制备的混合氧化物的比表面为188.31 m2/g,相对较大．样品2、样品3为分别由硝酸盐制得的Co、Ni氧化物,其比表面均小于10 m2/g,数值很小．由样品4可知,在样品1镁铝氧化物的HT中引入Co元素后,其比表面为151.5 m2/g,稍低于样品1的比表面,但远高于样品2的比表面．由样品5表明,在样品中再引入Ni元素后,在混合氧化物样品的比表面数值为162.94 m2/g,比前者单独引入Co元素又略有增加;但随着混合氧化物中Co、Ni元素含量的持续上升,样品6的比表面明显下降,说明若要控制良好的比表面,需要对引入的Co、Ni元素的量进行适宜控制．实验结果说明,以水滑石和类水滑石为前体制备的混合氧化物具有较大的比表面,这也是其在吸附、催化领域中具有重要作用的一个不可忽视的重要因素．

表2　混合氧化物样品的比表面测定与组成分析

4结论

采用共沉淀法制备了[M2+]/[M3+]=2的Mg/Al水滑石(HT)、Co/Mg/Al的三元类水滑石(HTLcs)以及二价和三价同时部分被替换的Co/Mg/Al/Ni的四元类水滑石(HTLcs)．制得样品的检测分析结果表明: 从水滑石以及类水滑石的XRD上分析可知,所制得的化合物均具有水滑石的特征衍射峰,说明其与水滑石的结构相近; 从晶型上看,合成的HT较为完好,而在相同条件下合成结构类似的HTLcs的晶型要差些,其谱图具有明显的毛刺,说明合成合成四元类水滑石要难于三元类水滑石,合成类水滑石比合成结构类似的水滑石要困难; 从相应的TGDSC图分析得出,Co、Ni离子的引入,水滑石和类水滑石的热分解温度和热稳定性降低; 由对高温焙烧后的氧化物样品比表面积检测表明,由水滑石(HT)或类水滑石(HTLc)前体制备可得较大比表面积氧化物．

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[责任编辑：蒋海龙]

Preparation and Characterization of Co/Mg/Al/Ni Hydrotalcitelike Compounds

LIU Bing-hua1, JI Yue-min2, BAI Xue1, CUI Fen1, ZHOU Qin1, WU Fei-yue1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)(2.Qingjiang Huaian Petrochemical Co., Ltd., China Petrochemical Corporation, Huaian Jiangsu 223002, China)

Abstract:In this paper, the hydrotalcite(HT) and hydrotalcitelike compounds(HTLcs) of Mg/Al, Co/Mg/Al, and Co/Mg/Al/Ni were prepared by using coprecipitation method. And the samples were analyzed and studied by Xray diffraction (XRD), TG analysis and differential scanning colourimetry (DSC), and BrunnerEmmettTeller method (BET). The results revealed that, all the prepared precursors appeared typical characteristic diffraction peaks of hydrotalcite compounds and had the similar specific surface area, which matched the properties of hydrotalcite compounds.

Key words:hydrotalcite; hydrotalcitelike compounds; preparation; characterization

收稿日期:2016-02-26

基金项目:淮安市科技支撑(工业)计划项目(HAG2013075); 江苏省低维材料化学重点建设实验室开放课题(JSKC13135); 江苏省大学生实践创新训练计划项目(201510323044X)

通讯作者:吴飞跃(1975-),男,江苏淮安人,副教授,博士,研究方向为催化及功能材料等． E-mail: feiyue7518@163.com

中图分类号:TE624

文献标识码:A

文章编号:1671-6876(2016)02-0136-05