常压等离子体化学气相沉积制备UHMWPE/SiOxCyHz锂离子杂化隔膜

王超梁，彭　释，戴　协，石建军，张　菁

(东华大学 a. 理学院； b. 纺织学院； c. 材料科学与工程学院， 上海 201620)

常压等离子体化学气相沉积制备UHMWPE/SiOxCyHz锂离子杂化隔膜

王超梁a，彭释b，戴协c，石建军a，张菁a

(东华大学 a. 理学院； b. 纺织学院； c. 材料科学与工程学院， 上海 201620)

摘要：采用常压等离子体化学气相沉积(APECVD)方法裂解六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在高强高模聚乙烯(UHMWPE)隔膜表面进行沉积，形成双面微纳米颗粒膜涂覆的UHMWPE/SiOxCyHz杂化隔膜, 并分别通过扫描电子显微镜(SEM)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、热性能测试方法等，研究了不同O2/HMDSO流量比对杂化隔膜结构与热性能的影响. 研究结果表明，沉积薄膜为具有一定结晶特性的SiOxCyHz微纳米颗粒薄膜，具有较好的多孔特性及与UHMWPE隔膜纤维的黏结. 随着O2/HMDSO流量比的增加，在颗粒薄膜的亲水性、透气率及对隔膜的覆盖率提高的同时， 明显地改善了杂化隔膜的耐热收缩性能，120℃ 下热处理30 min，热收缩率仅为2%左右，在具有较高耐热性要求的锂离子动力电池隔膜方面具有很好的应用前景.

关键词：常压等离子体化学气相沉积(APECVD)； SiOxCyHz多孔纳米颗粒薄膜； 高强高模聚乙烯(UHMWPE)； 锂离子电池隔膜； 热收缩

锂离子电池是绿色环保的二次电池，其隔膜作为电池的重要组件之一，一般是由高强高模微纳米纤维组成的具有纳米级孔隙的多孔膜，在锂离子电池中起着防止电池内部正负电极短路并允许锂离子迅速通过的重要作用. 电池隔膜的主要性能指标如孔隙率、透气率、热收缩率等对电池的安全使用及其特性具有重要影响，决定了电池的综合性能.

目前可作为锂离子电池隔膜的材料品种很多，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及复合材料，其具有强度高、耐化学试剂、无毒性、高温自闭性能等优势，是目前商品化锂离子电池隔膜的首选材料. 但是聚烯烃微孔隔膜在使用过程中也存在一定的问题：在高于聚合物熔点10～20℃时发生熔融热收缩，易导致隔膜变形从而引起电池短路，危及电池的安全使用[1].汽车等使用的动力电池在快速充放电时更易导致短路爆炸等安全问题，目前聚烯烃微孔隔膜还很难应用于汽车用动力锂离子电池. 因此，通过各种方法提高电池隔膜的耐热性是锂离子电池研究的热点与难点. 目前国内外普遍通过有机/无机杂化涂层、多层复合结构、表面接枝等方法以提高隔膜的热稳定性[2-6].

等离子体化学气相沉积(PECVD)是一种广泛应用于非晶硅、氧化硅、氮化硅等薄膜材料沉积的工业技术，相比较其他的沉积方法，其具有沉积温度低、对基体材料适应性广等成膜优势[7]. 但目前PECVD大都采用真空条件成膜，设备条件要求高，沉积薄膜难以满足隔膜材料对多孔性的要求. 本文利用自行研制的常压等离子体化学气相沉积(APECVD)装置，以六甲基二硅氧烷(HMDSO)作为硅源与O2进行反应，在较低的沉积温度下，对高强高模聚乙烯(UHMWPE)多孔隔膜进行杂化处理，主要研究了不同O2流量比对杂化薄膜结构特性的影响，较大幅度地提高了隔膜的耐热特性.

1试验

采用自行研制的APECVD装置(如图1所示)，对HMDSO进行裂解聚合沉积，制备SiOxCyHz/UHMWPE杂化隔膜.

图1　常压等离子体化学气相沉积装置Fig.1　Setup for APECVD

如图1所示，PE隔膜匀速地通过喷头电极和棒状电极的放电区间，O2/HMDSO/Ar混合气体通过喷头电极进入，均匀地分布在整个放电反应区域，通过等离子体放电裂解后聚合沉积在UHMWPE隔膜上下表面. 在没有特别说明的情况下，在放电区域内的沉积时间为150 s，采用20 kHz的高压电源，放电电压维持在2.7 kV. O2/HMDSO/Ar混合气体放电时，HMDSO流量固定为10 mL/min，Ar流量固定为2 mL/min，O2流量分别为10 mL/min和30 mL/min，O2/HMDSO 对应的流量比为1/1和3/1.

2结果与讨论

2.1常压介质阻挡放电特性

在APECVD过程中等离子体放电的电流、电压特性如图2所示. 从图2可知，等离子体放电为大量脉冲放电电流形成介质阻挡放电[8]，脉冲放电时间长度约为560～986 ns. 在维持放电电压及HMDSO和Ar流量不变的情况下，随着混合气体中O2流量的不断增大，脉冲丝状放电数量增加并相互叠加.

(a) 纯Ar放电

(b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

2.2杂化膜的表面结构形貌及O2流量的影响

图3为不同O2流量下沉积形成的UHMWPE杂化隔膜的SEM图. 从图3可知，改变O2流量，隔膜的表面形貌结构发生了较大变化.

(a) UHMWPE隔膜原样

(b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

图3不同 O2流量下所制备UHMWPE杂化薄膜上表面的SEM图(×10000)

Fig.3SEM images of the upper surface of UHMWPE hybrid membrane treated by different O2flow rates(×10000)

从图3(a)可知，隔膜由直径0.43～0.67 μm的纤维组成，孔径为0.22～0.38 μm. 在O2/HMDSO流量比为1/1时，沉积薄膜为平均粒径为0.36 μm 左右的细小的硅基颗粒薄膜，较为紧密团聚附着在UHMWPE纤维上，显示出更为清晰的纤维网络，但纤维间原有孔隙仍然可见，如图3(b)所示.在O2/HMDSO流量比为3/1时，沉积薄膜也为细小的硅基颗粒薄膜，但以纳米絮状多孔结构的形式较为均匀涂敷在隔膜表面，且不存在明显的团聚现象，纤维脉络仍然可见，但纤维间原有间隙基本被遮盖，其颗粒及孔隙的尺度均为200 nm量级. SEM测试结果表明，随着O2流量的不断增加，硅基颗粒的粒径不断减小，团聚现象减弱，与UHMWPE隔膜中有机纤维的黏附性减弱，由纳米颗粒紧密堆积黏附的颗粒膜，演变为纳米颗粒絮状多孔堆积膜. 对比放电特性曲线可知，随O2流量的增加，丝状放电不断增强，使得局部电子能量升高，具有更高的等离子体温度，因而HMDSO气相裂解加剧[9]，沉积薄膜中有机成分含量降低.

不同O2流量下，沉积反应前后UHMWPE隔膜下表面的SEM结构形貌的变化如图4所示.

(a) UHMWPE隔膜原样

(b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

由图4可知，尽管混合气体从位于上方的多孔电极通入，UHMWPE隔膜的下表面同样被涂敷上一层硅基纳米颗粒膜. 当O2流量小时，纳米颗粒团聚形成粒径约为0.15 μm的颗粒，这与上表面观察到的颗粒对纤维表面的黏附和团聚现象一致. 当O2流量大时，纳米颗粒团聚减弱，也体现出与上表面颗粒堆积薄膜相同的特性.由于O2含量的不断提高，促进HMDSO裂解，并形成纳米颗粒，另外，在不均匀电场作用力的影响下，这些纳米颗粒可以在基片表面被快速吸附，形成絮状硅基颗粒多孔结构膜.

图5　不同O2流量下制备UHMWPE杂化薄膜上表面的ATR-FTIR谱图Fig.5　The ATR-FTIR spectra of the upper surface of UHMWPE hybrid membrane treated by different O2 flow rates

沉积颗粒薄膜的组成结构用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)进行了分析，结果如图5所示.从图5可以看出，与UHMWPE隔膜原样的ATR-FTIR谱图相比，不同O2流量下制备的杂化隔膜的红外光谱在1040 cm-1处都出现了Si—O—Si强烈的非对称伸缩振动峰，在1258 cm-1处出现了Si—(CH2)2的对称弯曲振动峰. 在840和800 cm-1处出现尖锐的吸收峰，可以认定为Si—CH3结构的摇摆振动峰[8,10-13].在3000～3500 cm-1之间有明显较宽的OH特征谱峰，同时在900 cm-1处存在Si—OH结构特征峰. 由此说明硅基纳米颗粒被成功地沉积涂覆在UHMWPE表面，硅基纳米颗粒的化学结构可以表示为SiOxCyHz.

不同O2流量下，对沉积反应前后UHMWPE隔膜的下表面也进行了ATR-FTIR测试分析，结果如图6所示. 由图6可知，和上表面一样，下表面的ATR-FTIR图谱在1258和1040 cm-处也分别出现明显的Si—(CH2)2的对称弯曲振动峰及Si—O—Si强烈的非对称伸缩振动峰，说明尽管单体主要气流自上而下，但UHMWPE隔膜的上下两面都沉积涂敷了SiOxCyHz硅基薄膜.

图6　不同O2流量比制备UHMWPE杂化薄膜下表面的ATR-FTIR图Fig.6　The ATR-FTIR spectra of the lower surface of UHMWPE hybrid membrane treated by different O2 flow rates

由图5和6可知，增加O2/HMDSO流量比，位于1258和840 cm-1处的Si—C振动吸收峰与1040 cm-1处的Si—O—Si振动吸收峰相比，前者相对强度明显减弱，说明Si—C结构不断减少，而Si—O—Si结构有所增加[14]，涂敷膜的无机特性增强.从图5和6中还发现，经过沉积涂敷处理后，在3000～3500 cm-1之间有明显较宽的OH特征峰，同时在900 cm-1处的Si—OH结构特征峰强度增加，说明通过杂化，薄膜结构中引入了OH极性基团，增强了隔膜的亲水性能.

2.3UHMWPE/SiOxCyHz杂化隔膜热收缩性能与亲水性能

将沉积涂敷前后的UHMWPE隔膜剪取纵横向尺寸为1.0 cm×0.5 cm的试样，同时置于恒温120℃ 的烘箱内，热处理30 min，取出后计算其纵横向的热收缩率[15].研究结果表明，UHMWPE/SiOxCyHz杂化隔膜热收缩性能较UHMWPE隔膜原样有较大改善. 同时，改变O2/HMDSO的流量比，可明显地影响隔膜的抗热收缩性能.

如图7所示为热收缩性能测试结果，其中(a)、(b)和(c)为热处理前的隔膜，(d)、(e)和(f)为热处理后的隔膜.由图7(a)和7(d)可知，UHMWPE隔膜原样经过热处理后，出现了明显的变形，纵横向热收缩率达到20%和30%.由图7(b)和7(e)可知，经过O2/HMDSO流量比为1/1的沉积涂敷处理后，UHMWPE隔膜纵、横向热收缩率分别降低至10%和20%. 由图7(c)和7(f)可知，经过O2/HMDSO流量比为3/1的沉积涂敷处理后，UHMWPE隔膜纵、横向热收缩率分别降低至2%和3%. 随着反应过程中O2流量的不断增加，UHMWPE隔膜的热收缩率不断减小.

(a) UHMWPE隔膜原样

b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

(d) UHMWPE隔膜原样

(e) O2/HMDSO流量比=1/1

(f) O2/HMDSO流量比=3/1

综合图4～7试验结果，说明通过上下两面同时沉积上硅基SiOxCyHz颗粒薄膜，可对UHMWPE隔膜提供有效的支撑保护作用，从而大大改善隔膜的抗热收缩性能. 且O2流量增加对放电有增强作用，易于HMDSO单体的裂解聚合沉积和形成多孔纳米颗粒膜，可以对隔膜提供更好的耐热收缩特性，同时不影响电解液和锂离子的填充和透过特性，这与透气率的试验结果相吻合(如图8所示).由图8可知，未经处理的隔膜的透气率为1.5385 g/(min·m2)，经过APECVD处理后的UHMWPE隔膜透气率增至1.8789 g/(min·m2). 经过APECVD处理后， UHMWPE隔膜的透气性明显增强.

经不同O2/HMDSO流量比沉积涂敷处理后，UHMWPE隔膜表面水接触角照片如图9所示.结合图8和9可知，随着O2/HMDSO流量比增加，水接触角明显下降，即SiOxCyHz颗粒薄膜亲水性随之提高. 这是由于表面极性基团的引入，使UHMWPE隔膜透气率提高，也有利于改善电解液快速充液特性.

图8　不同O2/HMDSO流量比下制备杂化隔膜透气率和水接触角变化Fig.8　Variation of permeability and water contact angle of UHMWPE hybrid membrane treated at different O2/HMDSO flow rate ratio

(a) UHMWPE

隔膜原样 (b) O2/HMDSO

流量比=1/1(c) O2/HMDSO

流量比=3/1

图9不同O2/HMDSO流量比下制备杂化隔膜水接触角照片
Fig.9Images of water contact angle of UHMWPE hybrid membrane treated at different O2/HMDSO flow rate ratio

3结语

本文通过APECVD方法，成功制备了UHMWPE/SiOxCyHz杂化隔膜，并实现UHMWPE隔膜上下两面同时涂敷. 通过试验发现：随着O2/HMDSO流量比的不断增加，等离子微丝放电增强，得到粒径更小的颗粒絮状多孔结构涂敷膜；结合ATR-FTIR和热收缩性能的测试可知，隔膜的热收缩率降低到2%；接触角测试和透气率测试表明，隔膜的亲水性和透气率得到显著提高. 此外，由于此法是通过等离子体进行隔膜的改性处理，全程属于干法制备过程，因此适合电池隔膜等电子元件的生产，且该法简单，易于工业化生产.

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Preparation of UHMWPE /SiOxCyHzHybrid Membrane for Lithium Ion Battery by Atmospheric Pressure PECVD

WANGChao-lianga,PENGShib,DAIXiec,SHIJian-juna,ZHANGJinga

(a. College of Science; b. College of Textiles; c. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:A hybrid ultra high molecular weight polyethylene(UHMWPE) membrane with both sides coated by SiOxCyHz porous nanoparticulate film was successfully obtained through atmospheric-pressure plasma enhanced chemical vapor deposition (APECVD)of Ar/O2/HMDSO. The morphology and structure of the hybrid membrane prepared at different O2/HMDSO flow rate ratio were studied by scanning electron microscope (SEM) observation, attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectrum measurement and thermal performance test methods. It is found that the deposited porous fibrous SiOxCyHz granular film contains partly-crystallized SiOx nanoparticles. With increased flow rate ratio of O2/HMDSO, hydrophilicity，permeability and the coverage of the film increased. At the same time, the thermal contraction of the hybrid membrane can be reduced to about 2% when keeping it at 120℃ for 30 minutes, showing a good application potential for lithium ion power battery separator.

Key words:atmospheric pressure plasma enhanced chemical deposition (APECVD); SiOxCyHz porous granular film; ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE); lithium ion power battery separator; thermal shrink rate

文章编号：1671-0444(2016)02-0179-06

收稿日期：2015-01-18

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11375042)

作者简介：王超梁(1990—)，男，浙江宁波人，硕士研究生，研究方向为利用常压低温等离子体对材料表面改性处理. E-mail: chaoliangwang@mail.dhu.edu.cn 张菁(联系人)，女，教授，E-mail: jingzh@dhu.edu.cn

中图分类号：O 539

文献标志码：A