防透明聚酯材料的非等温结晶动力学

杨　阳，王　妮,1b，王学利,施楣梧，俞建勇

(1. 东华大学 a. 纺织学院； b. 产业用纺织品教育部工程研究中心；c. 研究院, 上海 201620； 2. 总后军需装备研究所， 北京 100082)

防透明聚酯材料的非等温结晶动力学

杨阳1a，王妮1a,1b，王学利1c,施楣梧2，俞建勇1c

(1. 东华大学 a. 纺织学院； b. 产业用纺织品教育部工程研究中心；c. 研究院, 上海 201620； 2. 总后军需装备研究所， 北京 100082)

摘要：采用添加二氧化钛(TiO2)的防透明聚酯母粒和纺丝级聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片制备防透明聚酯材料，通过差示扫描量热法(DSC)对比研究纯PET和防透明PET/TiO2材料的非等温结晶行为，运用Jeziorny法和莫志深法分析了两者的非等温结晶动力学．结果表明：防透明聚酯母粒中的TiO2对PET结晶过程起到一定的抑制作用，但没有明显改变其成核机理和晶体生长方式；单位结晶时间内，可以通过提高冷却速率来获取较高的结晶度；莫志深法比Jeziorny法更适合分析纯PET和PET/ TiO2共混材料的非等温结晶行为．

关键词：防透明； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)； 二氧化钛； 非等温结晶

近年来，由于纺织品高支轻薄化的持续发展，遮蔽性不足问题随之凸显，高折射率微粒添加防透明纤维的开发与应用成为当前改善纺织品视觉遮蔽性不足的关键[1-3]．文献[4-5]结合高折射率粒子与纤维的异形截面结构设计制备了一种防透明纤维.文献[6-8] 利用Mie散射理论，结合人眼视觉阈值以及可见光波长范围对防透明纤维开发中微粒的选择进行了优化．但纵观国内外防透明纤维的研究，鲜少涉及添加TiO2共混后防透明聚酯材料结晶性能的研究．

微粒的添加往往会导致聚酯纺丝过程中结晶条件的改变，从而在微观上改变聚合物分子的晶体结构和形态，宏观上引发聚合物材料的物理、力学性能的相应改变．文献[9-10]均验证了结晶速率及结晶度的大小受微粒尺寸的影响.文献[11]采用TiO2分别与聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，并分别在添加质量分数为1%、3%的TiO2时获取了最大结晶度.文献[12]将纳米矿物粒子加入聚酯中，造成纤维结晶度、取向度显著下降，断裂强度降低15%，而纤维断裂伸长率与断裂功增加.将蒙脱土加入到尼龙6中，结晶度增加，但是更为细小均匀的球晶使得材料的透明度增加[13]．因此,在制备防透明纤维材料时应根据最终需要选择微粒及原料，并进行工艺设计.由于非等温结晶过程更接近聚合物加工成型的实际过程，如挤出、拉伸等大多是在非等温条件下完成的，因此，研究PET/TiO2材料的非等温结晶行为及其动力学更具有实际意义[13-14]．本文以添加了TiO2的PET母粒与纺丝级PET切片为原料制备防透明材料，通过差示扫描量热法(DSC)研究了添加不同质量分数的TiO2时PET/TiO2材料的非等温结晶行为，并分别利用Jeziorny法和莫志深法对非等温结晶动力学进行分析，为后续防透明聚酯纤维纺丝成形提供理论依据和参考．

1试验

1.1原料

普通纺丝级纯PET切片，特性黏度[η]为0.693dL/g；母粒，添加TiO2质量分数为50%的纺丝级聚酯，两者均由浙江舟山欣欣化纤有限公司提供．

1.2主要试验设备仪器

1L真空不锈钢反应聚合釜，扬州普立特化工设备有限公司；BZF-30型电热真空干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；Q-200型差示扫描量热仪，美国TA公司．

1.3试样制备

纯PET切片、母粒分别采用真空干燥箱进行干燥，温度保持在130℃左右，干燥10h．将干燥好的母粒与PET切片分别按质量比0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80在聚合釜中进行共混，反应器内部温度为270℃，搅拌速度为70r/min，时间为4h，制得TiO2质量分数分别为0%，2.5%，5.0%，7.5%，10.0%的PET/TiO2共混样品供测试，分别标记为1#～5#．

1.4非等温结晶测试方法

将样品剪成细小颗粒，称取5mg左右，置于铝坩埚中密封，以密封的空坩埚作为参考物．为了防止测试过程中试样发生热降解，使用流速为50mL/min的氮气予以保护．以20℃/min的升温速率由200℃升温至280℃，保持5 min，消除热历史，然后分别以5，10，20，30和40℃/min的冷却速率由280℃降温至20℃．

2结果分析与讨论

2.1非等温结晶过程分析

纯PET及PET/TiO2材料的非等温结晶曲线如图1所示.由图1可知，在熔融结晶过程中，随着冷却速率的增加，放热峰曲线变宽，结晶峰温度向低温移动．这是因为当冷却速率较慢时，聚酯分子链有足够时间进行规整重排，移向晶格，形成更完善而均匀的晶体；而当冷却速率较快时，聚酯分子运动跟不上温度变化，就需要更大的过冷度促使其结晶，造成结晶峰变宽，峰值减小[9]．这一点与文献[15]在研究氧化铁包覆云母对PET非等温结晶动力学影响中的结论一致．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

Fig.1Non-isothermal crystallization curves of pure PET and PET/TiO2materials

2.2纯PET和PET/TiO2材料的非等温结晶动力学分析

在非等温结晶条件下，温度(T)与时刻t的关系为

t=(T0-T)/β

(1)

式中：T0为t=0时的温度;β为冷却速率.

对非等温结晶动力学参数进行推算和分析时，相对结晶度(Xt)是不可或缺的一个指标参数．Xt表示在t时刻样品结晶时所放出的热量与此样品在达到完全结晶状态时所放出热量的比值，可通过式(2)计算得出.

(2)

式中:dHt为在dt时间内样品结晶产生的结晶热焓．

不同降温速率下纯PET及PET/TiO2材料的相对结晶度(Xt)与结晶时间t的关系曲线如图2所示.由图2可知，所有曲线均呈S型，结晶时间随冷却速率增加而缩短．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

图2不同降温速率下纯PET及PET/TiO2材料的相对结晶度与结晶时间的关系曲线

Fig.2Plots of relative crystallinity with crystallization time at different cooling rates for pure PET and PET/TiO2materials

2.2.1Jeziorny法分析

Avrami方程是描述相对结晶度Xt与时间t关系的方程，如式(3)和(4)所示

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

lg[-ln(1-Xt)]=lgZt+nlgt

(4)

式中：Xt为聚合物在t时刻的相对结晶度，%；Zt为结晶速率常数；t为结晶时间，min；n为Avrami指数，与成核机理和生长方式有关．

考虑到冷却速率β对Zt的影响，文献[16]对Zt进行如下校正：

lgZC=(lgZt)/β

(5)

式中：ZC为Jeziorny结晶速率常数.

以lg[-ln(1-Xt)]对lgt作图，结果如图3所示.由图3可知，在结晶前期，lg[-ln(1-Xt)]与lgt具有较好的线性关系,而在结晶后期，曲线发生偏离，这是因为结晶后期出现二次结晶现象.对结晶初期过程进行线性拟合，得到非等温结晶动力学参数n和Zt，进一步处理可以得到ZC．相同的现象在文献[9,15,17]中提到，如文献[17]在用Jeziorny法研究聚乙烯/ TiO2复合材料的过程中发现，lg[-ln(1-Xt)]～lgt曲线明显分为前期线性和后期非线性两部分．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

各试样非等温结晶动力学参数如表1所示.由表1可知，纯PET的Avrami指数n为2.14～2.30，PET/TiO2材料的n值为1.97～2.68，这说明TiO2的加入对晶体的成核机理与生长方式没有显著影响．随着冷却速率的增加，Jeziorny结晶速率常数ZC值增大，即PET的结晶速率加快[18]；在相同冷却速率下，PET/TiO2材料的ZC值比纯PET略低一些，同时半结晶时间t1/2值有所提高，即加入TiO2后结晶速率下降．二者都说明TiO2一定程度上对PET结晶起到抑制作用.这是因为微粒对PET分子链的运动产生阻碍作用，使其扩散进入晶相结构的速率下降；此外，分子链段嵌入TiO2团聚体内部，也会阻碍结晶的进行[11,13]．但是观察表1发现，在质量分数不超过7.5%时，t1/2值随着TiO2质量分数的增加而增大，即结晶时间延长；当TiO2质量分数为10%时，t1/2略下降，ZC增加，造成这种结果的原因还有待进一步研究.

表1　非等温结晶动力学参数

注：TC为结晶峰的峰温．

2.2.2莫志深法分析

莫志深法联合Avrami方程和Ozawa方程[14]，建立了在确定的相对结晶度Xt下β与t的关系方程，即

lgZt+nlgt=lgK(T)-mlgβ

(4)

令F(T)=[K(T)/Zt]1/m，α=n/m，则有新方程：

lgβ=lgF(T)-αlgt

(5)

其中：K(T)为温度函数，与成核方式、成核速率、晶核生长速率等因素有关；F(T)为单位时间内达到某一指定相对结晶度所必须选择的冷却速率；n为Avrami指数；m为Ozawa指数．

在确定的相对结晶度下，以lgβ对lgt作图，得到如图4所示各直线，求得F(T)与α，并在表2中列出．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

从图4可以看出，所有曲线基本符合线性关系，表明莫志深模型更适用于分析纯PET及PET/TiO2共混材料的非等温结晶动力学．由表2可以看出，F(T)随着相对结晶度增加而明显增大，即需要提高冷却速率来获取单位结晶时间内的较高结晶度．同一相对结晶度下，PET/TiO2材料的F(T)值基本都大于纯PET的F(T)值，这同样证明加入TiO2会降低PET的结晶速率．

表2　莫志深法非等温结晶动力学参数

3结语

本文以基于Mie散射理论优化设计的防透明母粒与纺丝级PET切片为原料，制备了不同TiO2质量分数的PET/TiO2共混防透明聚酯材料，通过DSC研究其非等温结晶过程，通过Jeziorny法和莫志深法分析其非等温结晶动力学，主要得到以下结论：

(1) 添加不同质量分数TiO2的防透明PET/TiO2材料与纯PET相比，Jeziorny结晶速率常数ZC变小，而t1/2增加，F(T)值增大，防透明母粒中的TiO2对PET结晶过程起到一定的抑制作用；

(2) 相对于纯PET，添加不同质量分数TiO2的防透明PET/TiO2材料的Avrami指数n变化较小，说明TiO2的加入没有明显改变PET结晶的成核机理和生长方式；

(3)F(T)随着相对结晶度增加而增加，为获取单位结晶时间内较高的结晶度，需要提高冷却速率；

(4) 莫志深法比Jeziorny法更适合分析纯PET和PET/ TiO2共混防透明材料的非等温结晶行为．

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Non-isothermal Crystallization Kinetics of Opaque PET Materials

YANGYang1a，WANGNi1a, 1b，WANGXue-li1c，SHIMei-wu2，YUJian-yong1c

(a. College of Textiles； b. Engineering Research Center of Technical Textile, Ministry of Education;c. Research Institute， 1. Donghua University， Shanghai 201620，China；2. The Quartermaster Equipment Research Institute of the General Logistics Department of the CPLA, Beijing 100082, China)

Abstract:Opaque polyethylene terephthalate (PET) materials were prepared by opaque master batch incorporating TiO2 particles and spinning-grade PET chips. The non-isothermal crystallization behaviors of pure PET and PET/ TiO2 materials were investigated by differential scanning calorimetry (DSC)，both Jeziorny method and Mo method were applied to analyze their non-isothermal crystallization kinetics. It has been observed that TiO2 particles inhibite the crystallization rate of PET to a certain extent，but they don’t alter the nucleation and crystallization mechanism obviously. Increasing the cooling rates can be used to obtain higher crystallinity in a certain crystallization time. The results also show that Mo method is more appropriate than Jeziorny method to describe the non-isothermal crystallization behaviors of both pure PET and PET/ TiO2 materials.

Key words:opaque; poly(ethylene terephthalate)(PET); TiO2; non-isothermal crystallization

文章编号：1671-0444(2016)02-0191-07

收稿日期：2015-04-02

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51103020)；上海市自然科学基金资助项目(13ZR1400400)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2232014G1-12)；江苏省双创计划资助项目

作者简介：杨阳(1991—)，女，河北衡水人，硕士研究生，研究方向为防透明聚酯．E-mail:tianya5603@163.com 王妮(联系人)，女，副教授，E-mail: wangni@dhu.edu.cn

中图分类号：TQ 342+.21

文献标志码：A