羧基化改性玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂粉体对铜离子的吸附性能

牛永杰，廖作桂，王　斌，孙　宾, 1b，朱美芳, 1b

(1. 东华大学 a. 材料科学与工程学院; b. 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620；2. 佛山市三水森诺建材有限公司， 广东 佛山 521845)

羧基化改性玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂粉体对铜离子的吸附性能

牛永杰1a，廖作桂2，王斌1a，孙宾1a, 1b，朱美芳1a, 1b

(1. 东华大学 a. 材料科学与工程学院; b. 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620；2. 佛山市三水森诺建材有限公司， 广东 佛山 521845)

摘要：引入相转移剂提高水解改性废弃玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂(GFRUPR)粉体的表面羧基含量，制备了羧基含量达26.39 μmol/g的GFRUPR粉体，系统考察了溶液pH值、初始Cu2+质量浓度、接触时间和温度对该水解GFRUPR粉体吸附Cu2+性能的影响.结果表明：该水解GFRUPR粉体对Cu2+的吸附量可达20.13mg/g，其还具有良好的再生性能，可循环使用.该研究拓展了废弃玻璃钢粉体的回用途径，在工业废水处理中具有一定的应用价值和前景.

关键词：玻璃纤维增强不饱和聚酯； 改性； 吸附； 重金属离子； 回用

工业生产产生大量含重金属的废水，由于重金属不能被微生物所降解，随着食物链的累积而最终进入人体，对人体产生极大危害.铜在自然环境中广泛存在，同时也是人体必需的微量元素，铜具有化学配位性,可以与多种螯合剂、抗体、蛋白质、多肽以及其他生物小分子反应[1].高铜量摄取会导致肠胃不适、肝肾功能器官衰竭等问题.常用处理重金属废水的方法有电解法、化学沉淀法、膜分离法、离子交换树脂法、吸附法等[2-3].

聚合物吸附剂在调控吸附容量和选择性吸附方面具有很大优势.因此，越来越多的研究者采用具有官能化基团[4-7](例如偕胺肟基、甲基丙烯酸和琥珀酸等)的聚合物或聚合物网络作为吸附剂，将其用于有毒或放射性核素污染的废水处理[8-9].

玻璃钢(GFRP)主要是指由玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂(GFRUPR)制备而成的复合材料, 以其易成型、轻质高强、耐腐蚀等优良特性，广泛应用于航海、建筑、能源、化工和电子等领域. 不饱和聚酯树脂(UPR)是由不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇经缩聚而成的线性聚合物，固化成型后形成交联网状结构，具有优良的力学性能，以及耐腐蚀、耐热及耐磨损等优点，但其不溶不熔，使其废弃物越来越多而成为环境问题. 本文采用碱水解法对GFRUPR中的基体组分UPR进行羧基化改性，通过离子交换法将富含羧基的GFRUPR粉体应用于吸附水溶液中的重金属Cu2+.研究结果可为处置GFRUPR废弃物和实现资源的再利用提供指导意义.

1实验部分

1.1原料

GFRUPR粉体由佛山市三水森诺建材有限公司提供(基体树脂为191#聚酯树脂)；NaOH、相转移剂四丁基碘化铵(TBAI)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、甲苯胺蓝(toluidine blue O,TBO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司;氨水、盐酸、冰乙酸(CH3COOH)均为分析纯, 购自上海凌峰化学试剂有限公司.

1.2仪器

羧基含量采用UV-3600型紫外-可见分光光度计测定，测试范围为500～800nm；傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用美国Perkin Elmer公司Spectrum BX型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，扫描范围为4000～500cm-1；铜离子含量采用Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱 (ICP) 仪(美国Leeman公司)测定，根据JY/T 015-1996方法通则检测样品中铜离子的含量.

1.3羧基化改性GFRUPR粉体的制备及其吸附与再生实验

1.3.1羧基化改性GFRUPR粉体的制备

将溶解于50mL去离子水的0.2g四丁基碘化铵(m(TBAI)∶m(GFRUPR) =0.05∶1)或50mL去离子水加入三口烧瓶中，升温至70℃，然后依次加入4g GFRUPR粉体、2 mol/L的NaOH溶液，保持固液质量比为1∶50，70℃下搅拌反应一段时间，得产物1，抽滤洗涤后向产物1加入适量稀盐酸至溶液pH值为2即得产物2.多次抽滤洗涤产物2直至滤液呈中性.最后80℃真空干燥12h所得产物即为TBAI作用下或无TBAI作用下表面羧基化改性的GFRUPR，记为GFRUPR-C.

1.3.2吸附实验

平衡吸附量Qe和吸附率A分别用式(1)和(2)计算.

(1)

(2)

式中:c0和ce分别为初始和平衡时刻Cu2+质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为GFRUPR-C的质量(g).

本实验采用批量进行的方法考察不同条件下GFRUPR-C对Cu2+的吸附性能.准确称取0.02g GFRUPR-C置于100mL具塞锥形瓶中，取一定质量浓度的Cu2+溶液10mL注入其中，适当调整pH值，在一定温度下恒温摇床震荡，震荡时间根据实验条件确定，转速为150r/min，取样离心，采用ICP仪测试Cu2+质量浓度.

1.3.3解吸和再生实验

将达到吸附平衡后的GFRUPR-C分别置于4种解吸液中(蒸馏水、0.01mol/L HCl、0.1mol/L HCl、体积分数50%CH3COOH)，30℃恒温摇床震荡5h, 转速为150r/min，测定解吸液中Cu2+质量浓度并计算解吸率.用去离子水清洗上述GFRUPR-C数次，然后投入到新的Cu2+溶液(30 mg/L)中进行下一个循环的吸附实验. 解吸附相关计算如式(3)和(4)所示.

Q=(c2×V2)/m2

(3)

D=(Q/Qe)×100%

(4)

式中：Q为解吸容量(mg/g)；D为解吸率(%)；c2为解吸液中Cu2+质量浓度(mg/L)；V2为解吸液的体积(L)；m2为吸附剂的干基质量(g)；Qe为平衡吸附容量(mg/g).

1.4测试与表征

1.4.1玻璃钢树脂含量测定

因为GFRUPR中UPR的含量是计算碱解后GFRUPR粉体羧基含量和平衡吸附量必不可少的参数，所以本文设计了玻璃钢树脂含量测定实验.玻璃钢树脂含量的测定依据GB 2577—2005，树脂含量计算如式(5)所示.

(5)

式中：Mr为树脂含量(%)；mg为坩埚质量(g)；ms为试样质量(g)；mt为燃烧后坩埚和残余物总质量(g).

1.4.2碱解过程中GFRUPR粉体的失重率

将GFRUPR粉体于80℃下真空干燥12h，称取适量干燥过的GFRUPR粉体记为m0，碱解一段时间后干燥至恒重记为m1. 依据式(6)计算GFRUPR粉体的失重率.

失重率=(m0-m1)/ m1×100%

(6)

1.4.3GFRUPR-C粉体表面羧基含量的测定

通过甲苯胺蓝法[10]测定GFRUPR-C粉体表面羧基含量.称取0.1g GFRUPR-C粉体，浸入15mL pH值为10的0.5mmol/L TBO溶液中，30℃下震荡5h,转速为130r/min，然后用0.1 mmol/L的NaOH溶液多次洗涤粉体.最后将粉体加入25mL体积分数为50%乙酸溶液中震荡15min.离心分离上述乙酸溶液后由紫外-可见分光光度计测试其在633nm处的吸光度，由TBO标准工作曲线即可得TBO的浓度.根据假设1mol的TBO分子与1mol的羧基复合计算羧基含量[11].

2结果与讨论

2.1GFRUPR-C粉体的制备及其结构性能表征

2.1.1GFRUPR-C粉体的制备

水解广泛应用于含酯基聚合物的表面改性[12].碱溶液中的氢氧根离子(OH-)可进攻聚合物中的酯键(—COO—)，使其断键从而在材料表面引入官能性基团羟基(—OH)和羧基(—COOH)，改善亲水性，并改变材料表面物理和化学性质.前期工作系统研究了各种因素(NaOH浓度、温度和时间)对水解产物羧基含量和失重率的影响，并据此优化得到了理想的水解条件.本文通过引入相转移剂TBAI，拟进一步提高水解产物的羧基含量且降低水解过程中粉体的失重率.

依据1.3.1节的实验过程，在最佳水解条件(70℃， 2mol/L NaOH)下，分别在不添加和添加TBAI条件下对GFRUPR粉体进行羧基化改性，其结果如图1所示.

由图1可知，随着时间的延长，粉体的失重率呈近乎线性增加.水解可造成材料表面发生降解，GFRUPR中的酯键由于受到溶液中亲核试剂OH-的进攻发生断裂，并且在链末端产生羧基和羟基.随着水解时间的延长，当低聚合物片段(断键过程中产生的)小到足够可以溶解时，便会从基体上脱落.材料的降解会导致其力学性能的降低，因此，在满足一定羧基引入量的需求下，水解时间应尽量短.

图1　　　　水解时间对GFRUPR粉体表面羧基　　　浓度和失重率的影响Fig.1　　　　Weight loss and concentration of carboxyl group of　　　GFRUPR powder as a function of hydrolysis time

采用TBO法测定GFRUPR-C粉体表面的羧基含量.在相转移剂TBAI作用下，水解3.5h时，羧基含量增加至26.39μmol/g，达到最大值，继续延长水解时间，羧基含量反而下降但变化不大.在反应的初始阶段，羧基含量增加，这是因为羧基的产生速度大于聚合物链段溶解或脱落的速度；当水解进行到一定程度时，羧基产生的速度等于或小于聚合物链段溶解或脱落的速度，羧基含量表现为基本不变或减少，此时羧基含量变化可能取决于聚合物的初始相对分子质量、低聚物的可溶性相对分子质量和聚合物的表面组织[12].

相转移剂TBAI作用机理与表面活性剂非常相似，通过相界面迁移至另一相，使反应得以顺利进行，可加快反应速度，提高产率.TBAI具有既亲水又亲油的双亲性质，它不仅能溶于水，而且能吸附在有机物颗粒如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[13]的表面.由图1还可知，在相转移剂TBAI作用下的GFRUPR-C粉体表面羧基含量明显高于无相转移剂作用下的羧基含量，且失重率也低.这是因为相转移剂可作用于GFRUPR粉体表面，使水解反应有效进行.

2.1.2GFRUPR-C粉体的结构表征

图2为GFRUPR粉体水解改性前后的红外光谱.191#树脂中原料主要为丙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐.酯的C-O伸缩振动有两个吸收峰，丁烯二酸酯的吸收峰在1200～1300 cm-1和1130～1180 cm-1处，邻苯二甲酸酯的吸收峰在1250～1310 cm-1和1130～1180 cm-1处.羧基上的C—O单键伸缩振动和—OH的变角振动在一定程度上发生偶合，在1400 cm-1附近和1250 cm-1区域出现两个吸收谱峰，前者强度高，后者位置不恒定[14].对比图2中a和b谱图，b中1283 cm-1处酯的C—O峰消失，而1400 cm-1处产生新峰且强度高，1077 cm-1处为羟基中C—O伸缩振动峰较 a中峰形变宽，强度增加.以上变化充分证明GFRUPR粉体经水解后酯键断裂，导致羧基和羟基含量增加.

图2　水解改性前后的GFRUPR粉体红外光谱谱图Fig.2　　　　The FT-IR spectrum of the untreated GFRUPR　　　powder and hydrolyzed GFRUPR powder

GFRUPR-C粉体的SEM图如图3所示.由图3可知，GFRUPR-C的粒径范围为8～150μm，玻璃纤维分布于UPR中.

图3　GFRUPR-C粉体的SEM图Fig.3　SEM image of the hydrolyzed GFRUPR powder

2.2GFRUPR-C粉体对Cu2+的吸附

2.2.1吸附条件的影响

以羧基含量为26.39 μmol/g的GFRUPR-C作为吸附剂，依据1.3.2节的吸附实验，分别考察溶液pH值、初始Cu2+质量浓度、温度和吸附时间对平衡吸附量的影响.

2.2.1.1溶液pH值的影响

在初始Cu2+质量浓度为20mg/L、温度为30℃ 和吸附时间为5h条件下，研究溶液pH值对吸附的影响，实验结果如4所示. 由图4可以发现，GFRUPR-C对Cu2+的吸附强烈依附于溶液pH值，这是因为溶液pH值导致金属离子的溶解性、吸附剂表面电荷和表面官能团的离子化状态发生了变化. pH值较低时，GFRUPR-C粉体对Cu2+的平衡吸附量也很低，这可能是因为溶液中存在大量的H+和Cu2+争夺羧基活性中心点，随着pH值增加，溶液中H+迅速减少，与Cu2+的竞争力减弱，同时带负电荷的活性位点数量增加，平衡吸附量也增加.因此，GFRUPR-C对Cu2+最佳吸附的pH值为6， 后续实验均在溶液pH值为6条件下进行.

图4　pH值对GFRUPR-C吸附量的影响Fig.4　　　　Effect of pH value on the adsorptive　　　capacity of GFRUPR-C

2.2.1.2初始Cu2+质量浓度的影响

控制溶液pH值为6，吸附时间为5h，温度为30℃，配制初始质量浓度分别为10，20，30，40，60，80和120mg/L的Cu2+溶液，研究初始Cu2+质量浓度对GFRUPR-C粉体吸附的影响，结果如图5所示.由图5可知，GFRUPR-C对Cu2+的吸附量随着初始Cu2+质量浓度的增加而增大，然而随着Cu2+质量浓度的增加，GFRUPR-C对Cu2+的吸附率却呈现相反趋势.可能是因为Cu2+质量浓度升高时，GFRUPR-C表面的吸附位点相对较少，溶液中较多的Cu2+不能被吸附，导致吸附率下降.

2.2.1.3温度的影响

在溶液的初始Cu2+质量浓度为30mg/L、pH值为6、吸附时间为5h的条件下，通过改变溶液温度(25，30，35和 40℃)，研究GFRUPR-C对Cu2+的吸附性能，结果如图6所示.由图6可知，随着温度的升高，GFRUPR-C对Cu2+的吸附量增加，说明吸附过程是吸热的.这可能是因为温度升高加快了Cu2+的扩散速率，从而增加吸附活性.

图5　　　　初始Cu2+质量浓度对GFRUPR-C吸附量　　　和吸附率的影响Fig.5　Effect of initial concentration of Cu2+ on adsorptive capacity and adsorption rate of GFRUPR-C

图6　温度对GFRUPR-C吸附量的影响Fig.6　　　　Effect of temperature on adsorptive　　　capacity of GFRUPR-C

2.2.1.4吸附时间的影响

在初始Cu2+质量浓度为30mg/L、pH值为6、温度为30℃的条件下，研究吸附时间对GFRUPR-C吸附Cu2+的影响，结果如图7所示. 由图7可知，GFRUPR-C对Cu2+的吸附是一个先快后慢的过程.开始时吸附率很高，这可能是因GFRUPR-C表面吸附位点比较多，随着吸附位点逐渐被Cu2+占据，在吸附位点数量一定的情况下，溶液中残留的Cu2+不断累积以致其质量浓度过大，从而相互之间发生竞争，最终导致吸附率下降.

图7　吸附时间对GFRUPR-C吸附量和吸附率的影响Fig.7　　　　Effect of adsorption time on adsorptive capacity　　　and adsorption rate of GFRUPR-C

2.2解吸和再生性能研究

采用不同解吸剂(去离子水、HCl、醋酸)来研究解吸率，并通过吸附-解吸附循环实验来评价吸附材料的再生性能，实验结果如表1和2所示.

表1　不同解吸剂的解吸率

表2　GFRUPR-C的重复使用效率

由表1和2可知，HCl和醋酸均可用于解吸GFRUPR-C吸附的Cu2+，且0.1mol/L HCl的解吸率最高，可达到96.1%；GFRUPR-C对Cu2+的吸附性能随着吸附-解吸附循环次数的增加没有明显下降，第4个循环周期结束时，GFRUPR-C对Cu2+的吸附量仍可达到首次吸附量的83.6%.以上结果证实了GFRUPR-C是一种再生性能优异的吸附材料.

3结论

(1) 采用NaOH水解的方法对废弃GFRUPR粉体表面进行水解改性，相转移剂的引入可显著增加粉体表面羧基含量(最大羧基含量从18.38μmol/g增加至26.39μmol/g)，同时还可降低水解过程中粉体的失重率.

(2) pH值、初始Cu2+质量浓度、温度和时间均对GFRUPR-C对Cu2+的平衡吸附量有影响，其中pH的影响最为显著，最适宜的pH值为6. 在该pH值下，温度为30℃，初始Cu2+质量浓度为120mg/L 的Cu2+溶液，GFRUPR-C对Cu2+的吸附量可达20.13mg/g.

(3) 解吸和再生实验结果表明，0.10mol/L HCl可有效对达到吸附平衡的GFRUPR-C进行解吸附；4次吸附-解吸附循环后其吸附量仍达到初始的83%以上，吸附剂再生性能良好.

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Cu2+Adsorption Properties of Glass Fiber Reinforced UPR Powders by Surface Modification of Carboxylation

NIUYong-jie1a,LIAOZuo-gui2,WANGBin1a,SUNBin1a, 1b,ZHUMei-fang1a, 1b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, 1. Donghua University, Shanghai 201620,China；2. Foshan Sanshui Sennuo Building Materials Co. Ltd.,Foshan 521845, China)

Abstract:Glass fiber reinforced unsaturated polyester resin(GFRUPR) powders with content of carboxyl group 26.39 μmol/g on its surface was prepared by hydrolysis process under the action of phase transfer catalyst. The effects of pH values, initial Cu2+mass concentration, contact time and temperature on the Cu2+adsorption behaviors of the hydrolyzed GFRUPR powders were investigated. The results indicated that the adsorption capacity of the hydrolyzed GFRUPR powders was 20.13 mg/g. Moreover, the hydrolyzed GFRUPR powders have good regeneration capacity and reusability. The modification of GFRUPR by functional carboxyl group is a new method for its recycling, and its product may find a certain value and prospects in industry wastewater treatment.

Key words:glass fiber reinforced unsaturated polyester; modification; adsorption; heavy metal ion; recycle

文章编号：1671-0444(2016)02-0222-06

收稿日期：2015-01-20

基金项目：上海市自然科学基金资助项目(13ZR1400700)

作者简介：牛永杰(1987—),男，河南郑州人，硕士研究生，研究方向为不饱和聚酯改性.E-mail: yjNiu568@163.com 廖作桂(联系人)，男，助理工程师， E-mail：2498919936@qq.com

中图分类号：X 712

文献标志码：A