电纺ZnO- 碳复合纳米纤维制备及电容去离子研究

2016-05-31 09:29王世平熊祝标蔡文姝刘建允

安 乐,王世平,熊祝标,蔡文姝,刘建允, b

(东华大学 a. 环境科学与工程学院; b. 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心, 上海 201620)

电纺ZnO- 碳复合纳米纤维制备及电容去离子研究

安乐a,王世平a,熊祝标a,蔡文姝a,刘建允a, b

(东华大学 a. 环境科学与工程学院; b. 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心, 上海 201620)

摘要:采用静电纺丝技术制备醋酸锌(Zn(Ac)2)/聚丙烯腈(PAN)基复合纳米纤维,经预氧化、碳化及水洗处理后,制得含ZnO的复合碳纳米纤维(ZnO-CNF)电极. 利用能量色散谱、X射线光电子能谱、透射电镜、拉曼光谱、热重分析、场发射扫描电镜、接触角测量仪和电化学技术表征纤维的结构和性能. 结果表明,碳纤维内Zn元素分布均匀,且ZnO-CNF电极中Zn残余量随前驱液中Zn(Ac)2含量的变化而变化,同时Zn(Ac)2的添加使得ZnO-CNF电极中碳石墨化程度提高且纤维表面亲水性改善. 以该ZnO-CNF纤维为电极组装电容器用于电容去离子,ZnO的存在使电极电容性能得到明显改善,电容器去离子性能大大提高,最大电容脱盐量达到11.24 mg/g. 电容器脱盐的循环稳定性好,证明该ZnO-CNF电极的循环再生性好,有望应用于实际脱盐.

关键词:静电纺丝; 碳纳米纤维; ZnO; 电容去离子

电容器脱盐又称电容去离子(CDI),其利用双电层电容器原理去除水中离子,即电容器充电时,水中的阴、阳离子由于电场作用分别向正、负极上吸附而从水中去除;放电时阴、阳离子从正、负电极表面返回到水中,实现电极再生[1-2]. 与现有的反渗透[3]和电渗析[4]等膜技术相比,CDI技术操作成本低,无二次污染[5-7],是目前比较受广大研究者关注的一种新型除盐技术.

电极材料是影响电容器脱盐性能的关键. 金属氧化物,例如TiO2[8-11]、MnO2[12-13]、ZnO[14-16]等常作为添加剂应用于电极材料中,从而增加电极的电容和去离子能力. 其中ZnO因其低毒性、高稳定性和电荷存储量高而受到广泛关注. 文献[17]用ZnO纳米粒子与活性炭混合,使复合电极的脱盐量提高到9.4 mg/g. 文献[16]采用ZnO涂层改善碳纤维的脱盐性能. 但是,这些处理方法均不能使 ZnO均匀分布,进而影响电容脱盐效果. 文献[18]以聚丙烯晴(PAN)为碳源,通过静电纺丝技术制备纤维直径为100~300 nm的碳纤维. 文献[19]将ZnCl2直接溶于纺丝液中制备电纺纤维,经过预氧化、碳化及酸洗去除ZnO,得到多孔碳纳米纤维电极,提高了电极的比表面积,电容脱盐量增加至8.2 mg/g. 但ZnCl2的加入使纤维的可纺性变差,而且操作中因使用盐酸洗涤纤维,步骤复杂,同时产生的废液污染环境.

本文采用静电纺丝技术将Zn(Ac)2/PAN混纺,再经预氧化、碳化和水洗,得到含有ZnO的复合碳纳米纤维(ZnO-CNF),使得ZnO在纤维中分布均匀,并研究了Zn(Ac)2掺杂量对纤维结构和性能的影响. 以ZnO-CNF作为电极材料成功地应用于电容去离子.

1试验

1.1试剂与仪器

N,N- 二甲基甲酰胺(DMF,上海凌峰化学试剂有限公司),聚丙烯腈(PAN, 相对分子质量为150 000,美国Aldrich公司),二水乙酸锌(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氯化钠(NaCl,上海凌峰化学试剂有限公司).

恒流注射泵(LSP02-1B型,保定兰格恒流泵有限公司)和高压直流电源(DW-P303-1ACF0型,天津东文高压电源有限公司)组装而成;高温管式炉(OTF-1200X型,合肥科晶材料技术有限公司);电导率仪(S230-K型,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);LAND电池测试系统(CT2001A型,武汉市蓝电电子有限公司).

1.2材料制备

配制Zn(Ac)2/PAN电纺前驱液:将PAN(质量分数为9%)和Zn(Ac)2(质量分数分别为1%, 3%, 4%和5%)溶于DMF溶液,50℃水浴,搅拌溶解48 h. 调节电纺电压为12 kV,接收板与针头距离为20 cm,注射泵速度为0. 5 mL/h,经静电纺丝得到Zn(Ac)2/PAN复合纳米纤维.

对于设计基准期为50年、安全等级为二级的普通/一般性建构筑物结构,建筑行业“统标”规定,其可靠指标基准值为3.2;而水运行业“统标”规定,其可靠指标基准值为3.5。经可靠度分析表明,引入1.1的系数后,可靠指标值较基准值相差0.5左右。考虑到水运行业桩基结构的重要性、复杂性等因素,趋于安全性考虑,引入1.1折减系数,推演得到按水运行业《码头结构设计规范》计算开口钢管桩在密实砂层中单桩竖向极限承载力时,采用的土塞效应折减系数η与《建筑桩基技术规范》中计算的土塞效应折减系数的关系如式(10):

制备ZnO-CNF:将Zn(Ac)2/PAN复合纳米纤维置于马弗炉中进行预氧化操作,在室温状态下以2℃/min升至180℃,然后以1℃/min升到260℃, 维持60 min. 然后转至高温炉中于高纯氮气氛下进行碳化操作,升温速率为5℃/min升至800℃,并在800℃下持续1.5 h. 随后放入超纯水中浸泡(35℃,48 h),洗涤烘干即制得ZnO-CNF. Zn(Ac)2掺杂质量分数为1%、3%、4%、5%对应的碳纳米纤维分别记为Zn-1、 Zn-3、Zn-4、Zn-5.

制备纯PAN基碳纳米纤维:采用只含PAN(质量分数为9%)的DMF溶液进行纺丝,制备方法同ZnO-CNF,以用作对照,记为CNF.

1.3表征技术

利用X射线光电子能谱(XPS,日本Kratos公司)、能量色散谱(EDS,日本JEOL公司)、透射电镜(TEM,2100F型,日本JEOL公司)、拉曼光谱(raman,美国Nicolet公司)、热重分析(TG,美国TA公司)、场发射扫描电镜(FESEM,S-4800型,日本JEOL公司)、接触角测量仪(daJGW-360B型)和CHI760D型电化学工作站(上海辰华仪器公司)对纤维的结构和性能进行表征.

1.4电容器组装及脱盐测试

将制备的ZnO-CNF和CNF分别裁成40 mm×60 mm的试样,用作电极,并分别浸泡在1 g/L NaCl溶液中过夜使其达到物理吸附平衡. 随后将CNF与ZnO-CNF平行放置,中间以多孔尼龙隔开形成电极对,组装电容器. 以不含ZnO的两片CNF为电极组装电容器作为对照. 以1 g/L NaCl溶液为测试溶液,并用蠕动泵控制电容器中的NaCl溶液循环流动. 以恒流模式施加电压,在充放电循环过程中用电导率仪记录溶液电导率的变化.

2结果与分析

2.1ZnO-CNF中元素分析

(a) XPS宽谱

(b) Zn2p谱

(c) C 1s谱

(d) N 1s谱

为测定ZnO-CNF中Zn的含量,进行了EDS与XPS定量测试.表1为ZnO-CNF中Zn、N、C、O的原子比. 通过对Zn-1、Zn-3、Zn-4和Zn-5进行EDS与XPS定量分析,发现ZnO-CNF 中Zn的残余量随着Zn(Ac)2掺杂质量分数的提高先增加后减少,两种测试结果基本一致. 因此,Zn(Ac)2加入量过多并不能使ZnO在纤维中含量增加,这可能是由于过多的Zn使碳化及小分子产物溢出速度加快,Zn盐也随之挥发. 由表1可知,样品Zn-3,即Zn(Ac)2质量分数为3%的复合碳纳米纤维样品的含锌量最高.

表1 ZnO-CNF中Zn、N、C、O的原子比测试结果

为了观察Zn在纤维中的分布情况,对ZnO-CNF进行TEM扫描. 图2为样品Zn-3中Zn分布的TEM图. 由图2可看出,样品中Zn分布均匀,这有利于保证Zn充分和溶液接触,提高其在电容去离子中的作用[23-24].

图2 ZnO-CNF中Zn元素面TEM扫描图Fig.2 Zn elemental mapping TEM image of ZnO-CNF

2.2拉曼光谱分析

图3 ZnO-CNF和CNF的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of ZnO-CNF and CNF

图4 两种纤维原丝的TG曲线Fig.4 TG curves of the two kinds of precursor fiber

2.3热重分析

Zn盐的存在会影响PAN的环化和碳化过程, 为此对样品进行了热重(TG)测试. 图4为两种纳米纤维原丝在空气环境下的热重分析曲线. 由图4中PAN纤维原丝热重曲线可以看出, 当温度达到

280℃时,曲线有明显下降趋势,表明PAN 纳米纤维发生预氧化反应,分子侧链与主链发生环化[26];当温度高于480℃后,曲线下降速度加快,表明纤维进一步发生氧化分解;在700℃时分解完全. 由图4中Zn(Ac)2/PAN纤维原丝热重曲线可看出,200℃之前曲线略有下降,表明醋酸锌中结晶水的失去;温度达到250℃时曲线有明显下降趋势,表明Zn(Ac)2/PAN纤维发生预氧化反应的温度比纯PAN纤维提前了30℃,高温分解阶段的质量损失速度也比纯PAN纤维快,并在590℃分解完全.

综上说明,Zn(Ac)2的掺杂对PAN纳米纤维的氧化具有催化作用,这种催化作用进一步促使碳纤维石墨化,这也印证了拉曼测试结果中ZnO-CNF中石墨化程度的提高.

2.4多孔碳纳米纤维的形貌表征

图5为CNF、Zn-1、Zn-3、Zn-5在原丝、预氧化和碳化阶段的FESEM图. 由图5可以看出,Zn(Ac)2的掺杂不影响PAN的纺丝. 从原始纤维来看,与CNF相比,ZnO-CNF表面较粗糙且纤维直径略粗. 但高质量分数的Zn(Ac)2使Zn-5纤维表面有明显的白色颗粒,可能是因为Zn(Ac)2质量分数大,使之在预氧化阶段大量析出到纤维表面,同时纤维收缩更严重. 而且表面的ZnO容易脱落,从而导致纤维中ZnO含量有一定下降,这与表1元素分析的结果一致.

图5 纯CNF、Zn-1、Zn-3、Zn-5分别在原丝、预氧化和碳化时的SEM图Fig.5    SEM images of pure CNF, Zn-1,Zn-3 and Zn-5 samples in precursor,   preoxidized and carbonied stages, respectively

2.5接触角测试

接触角是反应材料亲水性的重要参数. 图6为CNF和ZnO-CNF(Zn-3)的水接触角测试图,掺杂前的CNF水接触角为139.80°,而掺杂后的Zn-3水接触角为84.62°.由此说明Zn(Ac)2的掺杂改善了纤维表面的微观结构和表面性质,这主要是由于ZnO的存在改善了纤维表面的亲水性. 亲水性的增强对纤维表面的离子扩散具有促进作用.

(a) CNF  (b) Zn-3

2.6ZnO-CNF的电化学特性

纯CNF电极和Zn-1、Zn-3、Zn-5复合纤维电极在1 mol/L NaCl溶液中的循环伏安(CV)曲线如图7所示,其中扫描速度为1 mV/s. 与纯CNF电极相比,ZnO-CNF电极具有明显增加的双电层电容, 且Zn-1对应的CV曲线的矩形特征更明显,比电容最大. 可能是因为电极内部分ZnO的存在使离子导电性和亲水性有所改善. 但随着Zn(Ac)2质量分数增大,其电容行为没有改善,反而有一定的下降,可能是由于Zn(Ac)2质量分数的增加使纤维在热处理过程中的催化氧化反应过度,导致电极的物理性能下降.

图7 Zn-1、 Zn-3、 Zn-5和CNF电极的CV曲线Fig.7 CV curves of the Zn-1, Zn-3, Zn-5 and CNF

2.7电容去离子性能

以1 g/L NaCl溶液为脱盐溶液,在终点电压为1.2 V的条件下,进行恒流充放电测试. 图8为不同电容器中充放电过程中的电导率变化曲线.电导率下降和上升速度越快,说明离子吸附和脱附速率越快. 纯CNF电容器具有较慢的离子吸附和脱附速率,而ZnO-CNF/CNF电容器的吸脱附速率明显提高,吸附离子容量增大. 比较Zn-1,Zn-3和Zn-5电极,发现Zn-3/CNF电容器具有最快的吸附和脱附速率,单个充电过程的平均脱盐量达到11.24 mg/g,约为CNF/CNF电容器的6.2倍,并且高于ZnO/活性炭复合电极[17]和ZnCl2/PAN基多孔碳纳米纤维电极[20]的脱盐量,电流效率达到58. 74%. 说明电极中ZnO的存在及均匀分布大大提高了电极的活性,明显改善了离子的吸脱附性能. 结合表1中Zn含量分析,发现ZnO的含量越高,则脱盐速率越快,脱盐量也越高. 试验证明采用Zn(Ac)2/PAN混纺所制备的ZnO-CNF对电容器脱盐具有重要的促进作用,其最佳优化比例是采用3%Zn(Ac)2混合.

图8 CNF/CNF、 CNF/Zn-1、 CNF/Zn-3 and CNF/Zn-5在1 g/L NaCl溶液中的电导率变化Fig.8 Variation of solution conductivity in 1 g/L NaCl solution on the CNF/CNF, CNF/Zn-1, CNF/Zn-3 and CNF/Zn-5

为了进一步研究电容器的脱盐性能,在不同质量浓度的NaCl溶液中进行了测试,结果如图9所示. 随着NaCl质量浓度的上升,脱盐量与电流效率呈先上升后下降趋势.NaCl质量浓度为0.5 g/L时,脱盐量为10.88 mg/g,高于相同溶液浓度下ZnO/活性炭复合电极[17]的脱盐量,电流效率达到52.54%.

图9 CNF/Zn-3在不同质量浓度NaCl溶液中的脱盐量与电流效率变化Fig.9 Variation of desalt amount and current efficiency in different mass concentration of NaCl solution on the CNF/Zn-3

2.8循环稳定性测试

图10是ZnO-CNF电极在充放电循环中的溶液电导率和电压变化曲线,充电终点电压为1.2 V. 由图10可知,电压与电导率曲线波动稳定,说明ZnO-CNF电极循环稳定性好,可用于电容器连续脱盐.

(a) 电压

(b) 电导率

图10CNF/Zn-3充放电循环过程中电池电压及溶液电导率变化

Fig.10Variations of solution conductivity and cell voltage on

CNF/Zn-3 during charge-discharge cycling

3结语

本文采用静电纺丝技术将Zn(Ac)2/PAN混纺,经预氧化、碳化和水洗,得到ZnO-CNF复合纤维,通过研究得出以下结论.

(1) ZnO的存在提高了纤维中碳的石墨化程度和纤维表面的亲水性.

(2) ZnO在纤维中均匀分布,且3% Zn(Ac)2掺杂量对应的复合纤维的含锌量最高.

(3) 以该ZnO-CNF复合纤维为电极组装电容器成功应用于电容脱盐,且脱盐量的提高主要和ZnO含量有关,Zn含量越高,其脱盐速率和脱盐量越大.3% Zn(Ac)2掺杂所得电极的电容脱盐量最高达到11.24 mg/g.

(4) 以ZnO-CNF为电极的电容器循环稳定性好,可应用于电容脱盐. 但是ZnO-CNF的比表面积相对CNF没有提高,有待进一步优化电极制备过程,在保证电极含锌量的同时提高其比表面积,以进一步改善其离子吸附能力.

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Electrospun ZnO-Carbon Nanofiber Composite and Its Application on Capacitive Deionization

ANLea,WANGShi-pinga,XIONGZhu-biaoa,CAIWen-shua,LIUJian-yuna, b

(a. School of Environmental Science and Engineering; b. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:The carbon nanofibers electrode containing ZnO (ZnO-CNF) was fabricated by electrospinning Zn(Ac)2/polyacrylonitrile composite, followed by pre-oxidation, carbonization and water-treatment. The structure and property of the obtained carbon nanofibers were characterized by energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscope(TEM), raman spectroscopy, thermos-gravimetric analysis(TGA), field emission scanning electron microscopy(FESEM), contact angle analysis and electrochemical techniques. The results showed that ZnO was uniformly distributed in carbon nanofiber, and the residual ZnO amount in the ZnO-CNF varied with the increase of Zn(Ac)2 in the precursor solution. Meanwhile, the addition of Zn(Ac)2resulted in the increase of the graphitization of the carbon fiber and the improvement of the hydrophilicity of the nanofiber surface. The capacitor with ZnO-CNF as electrode was assembled for capacitive deionization. The desalination performance of the capacitor was improved significantly due to the presence of ZnO in the carbon fiber, and the desalination amount of 11.24 mg/g was obtained. The good recirculation of capacitor desalination proves that the ZnO-CNF electrode has good stability and regeneration, which is promising for the practical water desalination application.

Key words:electrospinning; carbon nanofiber; ZnO; capacitive deionization

文章编号:1671-0444(2016)02-0173-06

收稿日期:2015-03-05

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21476047);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(13D111305)

作者简介:安乐(1992—),男,安徽芜湖人,硕士研究生,研究方向为电化学水处理.E-mail: anxle@foxmail.com 刘建允(联系人),女,教授,E-mail: jianyun.liu@dhu.edu.cn

中图分类号:TB 383

文献标志码:A