g-C3N4/α-Fe2O3的制备及其降解甲苯性能

李 　 红，　白 雪 莲，　赵 月 月，　覃 艳 艳

( 1.海军大连舰艇学院 基础部， 辽宁 大连116018；2.海军大连舰艇学院 水武与防化系， 辽宁 大连　116018 )



g-C3N4/α-Fe2O3的制备及其降解甲苯性能

李 红1，白 雪 莲2，赵 月 月1，覃 艳 艳1

( 1.海军大连舰艇学院 基础部， 辽宁 大连116018；2.海军大连舰艇学院 水武与防化系， 辽宁 大连116018 )

摘要:采用水热和球磨混合方法，构建了g-C3N4/α-Fe2O3异质结复合光催化体系，通过XRD、SEM、EDS、DRS、FT-IR等研究其表面形貌特点及光学性质，并利用原位红外光谱技术和气相色谱技术检测了复合材料对甲苯的可见光降解活性。结果表明,α-Fe2O3/g-C3N4复合体系对甲苯有较高的可见光降解活性，复合体系中g-C3N4和α-Fe2O3不同能级之间良好的协同效应，可实现光生电子-空穴的有效分离，大大提高光电转化效率，进一步提高复合材料的降解活性。

关键词:光催化材料；g-C3N4/α-Fe2O3异质结复合体系；协同效应；原位红外光谱；光电转化

0引言

α-Fe2O3的光生载流子的高复合率限制了其光催化活性，为了提高其光催化性能，本研究前期已经进行了一些改性工作。这些方法包括用贵金属Ag负载α-Fe2O3以及在石墨烯表面组装α-Fe2O3粒子以构建Ag/α-Fe2O3和α-Fe2O3/GO组装复合体系[1-2]。近年来导电聚合类碳化氮材料因其具有良好的光学性能和表面吸附特性，成为修饰半导体材料的新对象而备受关注[3]。有报道研究将不同的金属氧化物和石墨相g-C3N4结合，构建新型复合光催化材料[4-5]，但这些复合材料的活性均较低。利用g-C3N4优越的吸附性能以及g-C3N4与金属氧化物不同能级之间的协同效应，实现有效的电子-空穴分离，可大大提高光电转化效率。本研究构建了g-C3N4/α-Fe2O3异质结复合体系，以期为构建新型复合可见光催化材料开辟新途径。

1实验

1.1实验材料

六水氯化铁，尿素，乙二醇，乙醇，盐酸，分析纯或优级纯；氩气(Ar，12.5 MPa)。

1.2g-C3N4/α-Fe2O3复合材料的合成

将5 g分析纯尿素粉末放在一个半封闭的内径为30 mm、长为1 000 mm的石英管反应器的中间部位，将柱形石英管在5 min内加热到380 ℃，然后在马弗炉中程序升温至600 ℃(1 ℃/min)，煅烧4 h。反应结束后，将石英管冷却至室温，产品即为g-C3N4。在整个过程中需要在反应器中通氩气。将18 mmol的FeCl3·6H2O加入60 mL去离子水稀释成溶液，磁力搅拌5 min，加入10 mL 1 mol/L的HCl，然后继续加入乙二醇9 mL 和尿素36 mmol，搅拌均匀，再加入0.2 g g-C3N4粉末，混合溶液分别超声30 min、磁力搅拌30 min。搅拌后将混合物放在100 mL的反应釜中180 ℃保持，120 min。反应结束后，经离心、过滤，将所得沉淀物分别用去离子水和乙醇清洗2～3遍，再将样品放在烘箱中保持60 ℃左右直到样品干燥，最后将产物研磨均匀，在400 ℃的马弗炉中煅烧1 h，得到浅棕色的g-C3N4/α-Fe2O3样品。

1.3表征仪器

X射线衍射仪，扫描电子显微镜，X射线能量色散谱仪，紫外-可见漫反射光谱仪，傅里叶变换红外吸收光谱仪。

2结果与讨论

2.1XRD分析

由图1可以看出，单一的g-C3N4在2θ为27.5° 和13.1°处出现了2个特征峰，它们分别是g-C3N4的(002)晶面和(100)晶面的峰，这与标准卡片(JCPDS No. 87-1526)相吻合，说明所制备的g-C3N4样品是三-S-三嗪结构[6]。2个峰相比较，处在27.5°处的峰相对较强，而处于13.1°处的峰相对较弱。较强的峰是层间堆垛的典型的芳香环系统的峰，显示了石墨具有层状结构，层间距为0.34 nm；位于13.1°处的较弱的峰对应石墨相g-C3N4的(100)面，层间距为0.675 nm，是结构中存在的较小倾斜角引起的[7]。

从图1中还可以看出复合体系g-C3N4/α-Fe2O3和单一α-Fe2O3样品均在2θ为24.18°、33.15°、35.75°、40.93°、49.43°、54.02°、62.51°和64.05°处具有衍射峰，这8个主要特征峰归因于六方晶相结构α-Fe2O3(JCPDS 84-0311)[8]，分别对应于赤铁矿(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面，表明了高纯度α-Fe2O3的晶相。使用较强的(104)晶面的衍射峰值，根据Scherrer公式D=0.89λ/βcosθ计算粒径大小，得出g-C3N4/α-Fe2O3和α-Fe2O3的平均粒径分别约为34和27 nm。

图1α-Fe2O3、g-C3N4和复合体系g-C3N4/α-Fe2O3的XRD图谱

Fig.1Xraydiffractionimagesofα-Fe2O3,g-C3N4andg-C3N4/α-Fe2O3

2.2SEM和EDS分析

由图2可见，α-Fe2O3样品分散均匀，具有微纳米尺寸，复合材料g-C3N4/α-Fe2O3样品具有多孔结构。图3显示了4种元素的峰，且分析数据给出Fe、O、C和N元素比率为1∶3.5∶2∶0.3，表明复合体系是由2种材料的异结构复合而成。

图2　α-Fe2O3和g-C3N4/α-Fe2O3的SEM图

图3　g-C3N4/α-Fe2O3的EDS图

2.3DRS分析

图4显示，在全光谱范围，复合体系g-C3N4/α-Fe2O3均表现出高于单一α-Fe2O3的吸光强度，特别是在400～600nm，复合体系出现了一个更宽更强的可见光吸收区。与单一α-Fe2O3相比，g-C3N4/α-Fe2O3具有更好的吸收可见光的能力。

图4　α-Fe2O3和g-C3N4/α-Fe2O3的DRS光谱图

Fig.4DRS spectra images of α-Fe2O3and g-C3N4/α-Fe2O3

2.4FTIR分析

图5α-Fe2O3、g-C3N4和复合体系g-C3N4/α-Fe2O3的FTIR光谱图

Fig.5FTIRspectraimagesofα-Fe2O3,g-C3N4andg-C3N4/α-Fe2O3

2.5吸附特性分析

分别取0.2g的g-C3N4/α-Fe2O3和α-Fe2O3，研磨后分别压成直径约为13mm的薄片。将压成的g-C3N4/α-Fe2O3薄片安放在红外池的样品支架上，调整光路使激光经红外反应池的窗口穿过薄片的中心。用微量注射器将一定量的甲苯注入红外池中，设置每隔2min测量一个浓度值，每个值连续测量3次。大约10min左右，甲苯在g-C3N4/α-Fe2O3表面的吸附达到饱和状态，其吸附特性谱线如图6(a)所示。换上α-Fe2O3薄片重复上述过程，重新设置测量时间间隔为10min，甲苯在α-Fe2O3表面的吸附谱线如图6(b)所示。结果发现甲苯在α-Fe2O3表面需要1h达到吸附饱和状态，甲苯在g-C3N4/α-Fe2O3表面达到吸附饱和的时间只为α-Fe2O3的1/6，体现出g-C3N4/α-Fe2O3复合材料超强的吸附特性，也预示着其良好的光催化活性。

(a) g-C3N4/α-Fe2O3

(b) α-Fe2O3

图6甲苯的吸附特性谱线

Fig.6The adsorption characteristic spectra lines of toluene

2.6光催化活性及机理分析

使用红外光谱仪和气相色谱仪同时检测甲苯的光催化降解过程和浓度。检测在氙灯照射5 h下，无任何催化剂以及α-Fe2O3、g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3分别存在时4种情况下对甲苯的降解过程，降解曲线如图7所示。实验表明，4种情况下对甲苯的降解率分别为37%、75%、78%和91%。实验结果定量显示了复合体系具有更高的光催化活性，

图7　甲苯的降解曲线

复合体系可见光活性增强主要是归因于g-C3N4优越的吸附性能以及两者不同能级之间的协同效应。根据价带和导带的位置关系，复合体系内光生电荷的迁移路径如图8所示。g-C3N4的导带电位为-1.13 eV，低于α-Fe2O3的导带电位，而g-C3N4的价带电位为+1.57 eV，同样低于α-Fe2O3的价带电位，这样当受光激发时，g-C3N4导带上的光生电子要移向高电位，迁移到了α-Fe2O3的导带上；而α-Fe2O3价带上的光生空穴则要移向低电位，迁移到了g-C3N4的价带上，复合结构中的这种协同效应提高了光生电荷的分离效率，有效抑制了光生电子-空穴对的复合，提高了催化剂的量子效率。

图8　g-C3N4/α-Fe2O3光生电荷迁移图

3结论

通过水热和球磨混合的方法制备了g-C3N4/α-Fe2O3复合体系，进行了各种性能表征，并以甲苯为目标污染物，采用原位红外光谱和气相色谱技术检测g-C3N4/α-Fe2O3的可见光催化活性，在氙灯照射5 h下，对甲苯的降解率高达91%，比直接光解以及α-Fe2O3和g-C3N4对甲苯的降解率分别提高146%、21%和17%。复合体系更高的光催化活性的原因是基于不同能级的协同效应。实验中使用的简便合成方法和设计思路为制备、构建其他金属氧化物与新型碳材料复合的可见光型光催化剂提供了参考。

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The preparation of g-C3N4/α-Fe2O3and toluene degradation performance

LIHong1,BAIXuelian2,ZHAOYueyue1,QINYanyan1

( 1.Department of Basic, Dalian Naval Academy, Dalian 116018, China；2.Department of Underwater Weapon and Chemical Defense, Dalian Naval Academy, Dalian 116018, China )

Abstract:Heterojunction composite system g-C3N4/α-Fe2O3 was prepared to develop highly-efficient photocatalytic materials by solvent heating and ball milling method. Its surface morphology and optical properties were characterized by XRD, SEM, EDS, DRS and FTIR. The activity of visible light degradation to toluene was tested by in stiu FTIR and gas chromatography technology. The results indicated that g-C3N4/α-Fe2O3 composite system had high activity of visible light degradation to toluene. Coordinated effect of composite system between different energy levels caused effective separation of electric holes. The photoelectric conversion efficiency and degradation activity of composite system were improved.

Key words:photocatalytic material; g-C3N4/α-Fe2O3 heterojunction composite system; coordinated effect; in situ FTIR； photoelectric conversion

中图分类号:O561

文献标志码:A

作者简介:李 红(1970-)，女，副教授.

收稿日期:2015-11-04.

文章编号:1674-1404(2016)02-0111-04