可见光固化树脂的制备及性能

刘 继 东，　丛 翔 宇，　杨 瑞 峰，　刘 彦 军

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )



可见光固化树脂的制备及性能

刘 继 东，丛 翔 宇，杨 瑞 峰，刘 彦 军

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:以樟脑醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、碘鎓盐为光引发体系，与聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合，经可见光固化制备了光固化树脂材料。研究了可见光固化树脂组分用量对树脂性能的影响，分析了可见光固化树脂的硬度及耐磨度，并对可见光固化树脂进行了红外光谱结构表征。结果表明，聚氨酯丙烯酸酯为63%、甲基丙烯酸甲酯为33%、樟脑醌为1.9%、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯为1.1%、碘鎓盐为1.0%时，制备的可见光固化树脂固化速度快(105 s)，并具有良好的硬度及耐磨性能。

关键词:树脂；可见光； 表面涂层；光固化

0引言

随着电子、光学、医疗以及精密仪器等高端行业的蓬勃发展，光固化树脂涂层的使用越来越广泛，用量也大幅度提高[1-2]。特别是近年来人们节能环保意识的增强，光固化树脂品种性能不断增强，应用领域不断拓展，更促进了光固化树脂的发展，不论在产量上还是数量上，光固化树脂都已成为一个大类[3]。与紫外光固化树脂相比，可见光固化树脂在可见光照射下即可交联固化,对光源要求低，大大减弱了光源对身体的伤害[4]；不存在厚膜固化效果差的问题[5]。国外可见光固化树脂已经得到了较好的应用，而国内对可见光固化技术的研究较少[6]，可见光树脂材料存在固化时间较长、硬度较低等不足[7-8]。作者制备了一种室温下可见光固化的树脂材料，并对其固化速度、硬度及耐磨性能进行了研究。

1实验

1.1主要原料与仪器

原料：聚氨酯丙烯酸酯，化学纯；甲基丙烯酸甲酯，分析纯；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，分析纯；樟脑醌，分析纯；碘鎓盐，自制。

仪器：光固化机，GJ-554；邵氏硬度计，LX-A、LX-D，温州市海宝仪器有限公司。

1.2可见光固化树脂的制备

将聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯按一定比例加入到250 mL三口烧瓶中，接着依次加入1.9%的樟脑醌、1.1%的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯及1.0%的碘鎓盐，混合均匀，制备得到可见光固化树脂。

1.3可见光固化树脂的固化

将可见光固化树脂均匀涂覆在7.6 cm×2.5 cm 载玻片上，放置在光固化机中，经可见光固化105 s后，得到交联固化的树脂材料。室温下放置0.5 h后进行树脂性能分析。

1.4表征及性能测试

红外光谱表征：采用74902435CZ型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测定。

树脂硬度的测定：采用邵氏硬度计对固化在载玻片上的树脂样品进行测试，当使用邵氏A型硬度计测试读数超过70时则需要使用D型硬度计重新测量。

树脂耐磨度的测定：对固化在载玻片上的树脂样品用800#砂纸擦拭涂层600次，每隔100次称量其质量，计算磨耗失重。

2结果与讨论

2.1树脂的红外光谱表征

由图1可以看出，3 534 cm-1为甲基振动吸收峰，2 954 cm-1为甲基振动吸收峰，1 720 cm-1为碳氧双键振动吸收峰，固化前1 635 cm-1为碳碳双键振动吸收峰。固化后碳碳双键吸收峰消失，表明双键打开进行了聚合反应。

图1　光固化树脂的红外光谱

2.2聚氨酯丙烯酸酯用量对树脂性能的影响

由图2可以看出，随着聚氨酯丙烯酸酯用量的增加，树脂固化时间不断减少，硬度不断增加，当其用量达到63%时，固化时间最少，硬度达到最大值，若继续增加聚氨酯丙烯酸酯用量，固化时间增加、硬度逐渐下降。

图2　聚氨酯丙烯酸酯对树脂固化性能的影响

2.3甲基丙烯酸甲酯用量对树脂性能的影响

从图3中可以看出，当改变甲基丙烯酸甲酯的量时，可见光树脂的磨耗失重也发生变化，这是由于改变甲基丙烯酸甲酯的量，涂膜固化产生较大的收缩，附着力下降继而影响涂膜的耐磨性能。当甲基丙烯酸甲酯的用量为33%时，树脂显现出较好的耐磨损性能，23%、43%时树脂的耐磨性能下降，所以甲基丙烯酸甲酯用量最佳为33%。

图3　摩擦次数与树脂的磨耗失重曲线

2.4光引发剂用量对树脂性能的影响

采用樟脑醌作为光引发剂。由图4可以看出，在樟脑醌用量低于1.9%时，随着光引发剂用量的增加，固化速率显著增加；这是由于当樟脑醌用量少，影响树脂材料的固化效率和固化程度。当樟脑醌大于1.9%时，继续增加樟脑醌的用量，固化时间变化较小；这是由于樟脑醌有颜色，过量的樟脑醌会影响可见光的透过率，从而影响固化程度。所以樟脑醌的最佳用量为1.9%。

2.5光引发助剂用量对树脂性能的影响

采用4-二甲基氨基苯甲酸乙酯为光引发助剂。由图5可见，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯用量为1.1%时，硬度、固化速度达到最佳，继续增加4-二甲氨基苯甲酸乙酯的用量，树脂硬度与固化速度反而降低。这是由于当其用量较低时，随着用量增加，有效提高樟脑醌的引发效率，用量过多反而会抑制樟脑醌的引发效率。因此，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的用量为1.1%时树脂的性能最佳。

图4　樟脑醌对固化性能的影响

图5　4-二甲基氨基苯甲酸乙酯对树脂性能的影响

2.6碘鎓盐用量对树脂性能的影响

由图6可知，当碘鎓盐的用量低于1.0%时，随着碘鎓盐的用量增加时，树脂固化时间减少，当碘鎓盐用量为1.0%时，固化时间最少，继续增加碘鎓盐的用量，树脂固化时间延长，因此碘鎓盐的用量为1.0%时树脂的性能最佳。

图6　碘鎓盐对固化性能的影响

2.7放置时间对树脂硬度的影响

将可见光固化树脂于光固化机中固化105 s，在室温下放置20 min后，每隔5 min进行硬度测量，研究树脂硬度随时间的变化。由图7可见，放置过程中固化反应仍然在进行，放置55 min 后树脂硬度达到最大值，固化反应完全。

图7　硬度随放置时间的变化

3结论

制备了可见光固化树脂，当聚氨酯丙烯酸酯占树脂总质量的63%、甲基丙烯酸甲酯33%、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯 1.1%，碘鎓盐1.0%，樟脑醌1.9%时，树脂105 s即可固化，固化后树脂硬度最终能达到D48，并表现出良好的耐磨性。胶黏剂固化过程中普遍存在固化深度有限以及不透明材料难以应用等缺点，加入碘鎓盐，提高了固化程度，增强了树脂材料的硬度及耐磨度等性能。

参考文献:

[1] 陈小文,李建雄,刘安华.快速成型技术及光固化树脂研究进展[J].激光杂志,2011,32(3):1-3.

[2] 潘立,高涛,王颖玉.光固化树脂结合剂磨具的研究与进展[J].机械设计与制造,2008(1):158-160.

[3] 张莹莹,段玉岗,李涤尘,等.纳米二氧化钛改性光固化树脂的研究[J].热固性树脂,2012,27(6):48-52.

[4] 刘丹丹,王欣,刘甜,等.快速成型光固化树脂的制备[J].工程塑料应用,2014,42(4):23-26.

[5] 郝新青,罗梦．三种光固化灯在不同照射距离对复合树脂固化的影响[J].口腔材料器械杂志,2011,20(2):71-74.

[6] 齐海元,齐暑华,安群力,等.光固化胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂,2009,18(11):43-46.

[7] 褚衡,刘仿军,郦华兴,等.可见光固化树脂的固化性能的研究[J].塑料工业,2003,31(6):45-47.

[8] 冀晓丽,张欣,刘晓慧,等.金属表面有机硅复合膜的耐腐蚀性能[J].大连工业大学学报,2014,33(3):193-196.

Synthesis and properties of visible light curing resin

LIUJidong，CONGXiangyu，YANGRuifeng，LIUYanjun

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The visible light curing resin material was prepared using camphor quinone, 4-dimethyl aminobenzoic acid ethyl ester, iodonium salt as initiating system with polyurethane acrylate and methyl methacrylate. The effect of visible light cured resin’s component on the properties of resin was studied. The hardness and wear resistance of visible light cured resin were analyzed, and the infrared spectrum of visible light cured resin structure was characterized. Results showed that the visible light cured resin had fast curing speed (105 s), good hardness and wear resistance when the polyurethane acrylate was 63%, methyl methacrylate was 33%, light initiator system components for camphor quinone was 1.9% 4-dimethyl amino benzoic acid ethyl ester was 1.1%, iodonium salt was 1.0%.

Key words:resin; visible light; the surface coating; light curing

中图分类号:TQ322.4

文献标志码:A

作者简介:刘继东(1989-)，男，硕士研究生；通信作者：刘彦军(1965-)，男，教授.

收稿日期:2014-12-11.

文章编号:1674-1404(2016)02-0104-03