Si/TiO2/MCMB负极材料的制备及性能

邵 明 忠，　王 少 君，　胡 志 强，　张 凤 凤

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034；2.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



Si/TiO2/MCMB负极材料的制备及性能

邵 明 忠1，王 少 君1，胡 志 强2，张 凤 凤1

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034；2.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:以钛酸四丁酯通过溶胶凝胶法制得TiO2、微米硅和MCMB为原材料，通过简单的两步球磨法制备了Si/TiO2/MCMB负极材料。采用X射线衍射仪和扫描电镜对其形貌、结构进行表征。结果表明，微米硅颗粒均匀的分散于石墨基体中，电化学性能测试表明首次放电容量为1 205.5 mA·h/g，50次充放电循环后仍能稳定在496.3 mA·h/g，循环稳定性有了很大的提高。

关键词:锂离子电池；负极材料；硅；球磨法

0引言

可充电锂离子电池(Lithium ion batteries，LIBS)由于其比能量密度高、工作电压高、重量轻和对环境影响小等优点，已经被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等方面。随着对锂离子电池电化学性能和环境友好的要求不断增加，现有的电极材料已经不能满足需要[1-2]。硅由于具有很高的理论储锂容量(4 200 mA·h/g),较低的电压平台，无毒，成本低廉等优点，成了热门的负极材料研究方向[3-4]。但是硅在嵌锂和脱锂过程中伴随着巨大的体积膨胀，引起活性材料的粉碎，接着导致电极崩解，最终导致容量的快速衰减，体积的巨大膨胀制约着硅负极材料的实际应用[5-6]。为了缓解这一问题，改善其循环性能，制备硅基复合材料的方法是其中一种比较有效的方法[7-8]。

本研究主要用快速简单的两步球磨法制得了Si/TiO2/MCMB负极材料，通过不同球磨时间对复合材料的性能影响的分析，制备电化学性能良好、制备方法简单且比较廉价硅基负极材料的方法。

1实验

1.1材料与仪器

实验材料：微米硅，99.5%，安比亚特种有机硅有限公司；中间相炭微球(MCMB)，电池级，深圳微锋电子有限公司；钛酸四丁酯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇AR，天津市光复精细化工研究所；冰乙酸，AR，国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器：DZF-6050型真空干燥箱，予华仪器有限公司；DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器，予华仪器有限公司；Super(7220/750)型超级净化手套箱，米开罗那有限公司；CT2001A型LAND电池测试系统，武汉金诺电子有限公司；OM-3SP04行星式球磨机，南京市南京大学仪器厂。

1.2材料制备

1.2.1TiO2的制备

取3.4 mL的钛酸四丁酯和8.0 mL无水乙醇混合搅拌20 min得溶液A；取3.5 mL去离子水，再加入1.5 mL的冰乙酸，4 mL的无水乙醇，在低速状态下搅拌30 min后制得溶液B。在剧烈搅拌的同时将A溶液以每秒2～3滴的速度滴加入B中，滴加后继续搅拌20 min然后静置陈化6 h，即得透明TiO2溶胶。将其置于恒温水浴锅中60 ℃保持10 min即可得到果冻状的凝胶，再将凝胶置于烘箱中80 ℃干燥12 h，取出后研磨，500 ℃保温4 h，自然冷却到室温得到TiO2粉体。研磨备用。

1.2.2Si/TiO2/MCMB复合材料的制备

先将质量比为10∶1的微米硅和TiO2粉体在手套箱内放入球磨罐内，球料比为20∶1。密封取出，球磨2 h，球磨速度为450 r/min，然后再在手套箱内将MCMB粉体加入球磨罐内，Si和MCMB质量比为1∶1，密封取出后在450 r/min的转速下球磨3 h，记为样品1。

同样的操作下，分别按照先将微米硅和TiO2粉体球磨4、6、12 h，再加入MCMB粉体后球磨6、9、18 h，制得样品2、3、4。

1.3材料表征

采用X射线衍射仪(XRD，日本理学D/max-3B型)分析样品的物相。采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6460LV)观察样品的形貌。

1.4电化学性能测试

利用制得的复合材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为黏结剂，将其按照质量比为75∶10∶15混合，并加入适量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌使均匀制得浆料，将浆料均匀的涂覆在12 μm的集流体铜箔上，然后将其放入真空干燥箱内120 ℃真空干燥24 h，压片成直径为14 mm的圆片，以锂片为对电极，以LiPF6/EC：DEC(体积比为1∶1)为电解液，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成CR2300型扣式电池。电化学性能由武汉蓝电公司生产的CT2001A型充放电测试仪测试，充放电电压：0.005～2.0 V。

2结果与讨论

2.1材料的物相分析

图1中分别是样品1、2、3、4的XRD图谱。4个样品中硅的衍射峰略有差别，这是由于球磨时间不同造成的，硅的峰形尖锐，说明样品中的硅结晶结构良好[9-10]。与样品1、2、3相比，样品4的石墨衍射峰强度大大降低，可能是由于球磨时间过长，破坏了石墨的层状结构[11-12]。图中并没有出现SiC的衍射峰，说明硅和碳并没有发生反应。XRD谱图中没有TiO2的衍射峰出现。

图1　样品的XRD谱图

2.2表面形貌分析

图2中a和b分别是微米硅和进行15 h球磨后微米硅的SEM图，从图中可以明显地看出微米硅棱角分明，颗粒巨大且不均匀。经过球磨后粒径降低到5 μm左右，球磨能很好地降低硅的粒径，有利于将硅均匀的分散在石墨基体中[13-14]。

图2中c、d、e、f分别是样品1、2、3、4的SEM图，a中由于短时间的球磨，并没有对硅和石墨的表面形貌产生太大变化，但是随着球磨时间的增加，在d、e、f中可以看出，由于硅属于脆性材料[15-16]，所以微米硅颗粒逐渐从a中的30 μm左右减小到d中的2 μm左右。在a、b、c中，MCMB还能保持一定的片层状结构，但是当球磨时间过长之后，石墨的片层状结构被粉碎成小颗粒状。在d中可以看到纳米TiO2团聚体比较好地分散在Si和MCMB表面。图中Si和MCMB都没有明显的团聚现象，说明硅和石墨都分散得比较均匀，有利于负极材料循环性能的提高[17]。

2.3材料的电化学性能

图3为纯硅以及样品1、2、3、4电极的循环寿命曲线，纯硅的首次放电比容量最高，可达到2 424.5 mA·h/g，10个循环后容量几乎为0，显示的纯硅材料极差的循环稳定性，这是由于硅材料在充放电过程中伴随着超过300%的体积膨胀[18]，所以循环性能迅速降低。样品1、2、3的首次放电比容量为1 973、1 091.7、1 205.5 mA·h/g，样品1经过50个循环后放电比容量只有192.9 mA·h/g，容量保持率仅有10%。随着球磨时间的增加，样品2、3经过50个循环后放电比容量分别达到了291.3和496.3 mA·h/g。以上现象说明随着球磨时间的增加复合材料的循环性能得到了一定程度的提高，这主要是由于随着球磨时间的增加，使得微米硅颗粒的粒径减小，硅和TiO2颗粒均匀地分布在石墨相中，由于石墨良好的机械柔韧性，缓解了硅材料的体积膨胀，提高了复合材料的循环性能。但是如样品4，当球磨时间过长时，复合材料的循环性能又急剧降低，这主要是由于球磨时间过长，破坏了石墨的层状结构，降低了整体电极的导电能力。从图中可以明显地看出样品3的电化学性能最好，50个循环后容量保持率仍能达到41.2%，远远高于样品1的10%的容量保持率，说明制得的复合材料的循环性能得到了明显的提高。

(a) 硅

(b) 球磨硅

(c) 样品1

(d) 样品2

(e) 样品3

(f) 样品4

图2复合材料的SEM照片

Fig.2SEM images of composite meterials

图3纯硅和Si/TiO2/MCMB复合电极的循环寿命曲线

Fig.3CyclicperformancesofpuresiliconandSi/TiO2/MCMBcompositeelectrodes

图4和图5分别是制得的样品1和样品3的Si/TiO2/MCMB复合负极材料的充放电曲线。从图4中可以看出，制得的样品1的复合负极材料容量保持率很低，且放电平台时间很短，首次循环不可逆容量高达1 395.5mA·h/g，远远高于样品3的472.8mA·h/g的首次循环不可逆容量。从图5中可以看出，制得的样品3的复合负极材料的首次放电曲线在0.2～1.1V有了一定的容量，通过首次放电曲线与复合材料的第二次放电曲线对比可发现在首次放电过程中0.2～1.1V产生了不可逆容量损失，但相对于纯硅材料，由于MCMB的层状结构减少了硅颗粒与电解液的接触，降低了SEI膜的产生，所以复合材料首次不可逆容量损失极大减小。从0.25V开始放电曲线出现了比较平稳的电压平台，容量增加迅速，这一现象与许多文献中的硅基材料基本相同[19]。

图4　样品1复合负极材料的充放电曲线

图5　样品3复合负极材料的充放电曲线

3结论

采用简单的两步球磨法制得了Si/TiO2/MCMB复合负极材料，通过对Si/TiO2/MCMB材料进行不同时间的球磨，探究了球磨时间对材料电化学性能的影响。制得Si/TiO2/MCMB复合负极材料表现出了比较好的电化学性能，首次放电容量为1 205.5mA·h/g，50次充放电循环后仍能稳定在496.3mA·h/g，相对纯硅负极材料和单独的石墨负极材料，不仅提高了充放电容量，而且循环稳定性有了很大的提高。将硅高储锂容量与石墨循环稳定性好的优点结合起来，提高了复合材料的电化学性能。

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Preparation and properties of Si/TiO2/MCMB anode materials

SHAOMingzhong1,WANGShaojun1,HUZhiqiang2,ZHANGFengfeng1

( 1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Si/TiO2/MCMB composite materials were prepared with TiO2, micron silicon and MCMB by two-step ball milling. SEM and XRD results showed the uniformly distributed micron silicon in the matrix of the graphite. Characterizing in electrochemical performance showed that the optimal anode delivered initial reversible capacity was 1 205.5 mA·h/g and remained 496.3 mA·h/g after used for 50 cycles，suggested that its cycle stability was improved greatly.

Key words:Li-ion battery; anode material; silicon; ball-milling method

中图分类号:TM911

文献标志码:A

作者简介:邵明忠(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：王少君(1956-)，男，教授.

收稿日期:2014-12-09.

文章编号:1674-1404(2016)02-0097-04