IrO2氧析出催化剂在SPE电解池中的应用

杨 国 良，　马 红 超，　董 晓 丽，　马 　 春，　张 秀 芳，　张 新 欣

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )



IrO2氧析出催化剂在SPE电解池中的应用

杨 国 良，马 红 超，董 晓 丽，马 春，张 秀 芳，张 新 欣

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:通过Adams热解氧化法制备了IrO2氧析出阳极催化剂，并采用XRD、FE-SEM、循环伏安法(CV)和稳态极化曲线等方法对催化剂的理化性能进行了表征。结果表明，热处理温度越高催化剂表面活性位越少、氧析出活性越低；但热处理温度高也提高催化剂的结晶度，进而降低了催化剂的电阻。以IrO2为氧析出阳极催化剂，水电解试验显示SPE电解池槽压取决于IrO2电催化性能及其自身电阻大小。而450 ℃为较合适的热处理温度，此时催化剂在整个电流密度内表现出了最佳电催化性能。

关键词:IrO2；SPE；热解氧化法

0引言

氢是引人注目的能量载体，而高级水电解制氢将是更有效的氢生产方式。与常规碱式水电解相比，使用固体聚合物电解质水电解(SPE)具有结构简单、易于操作、避免使用和处理腐蚀性的电解质的优点及高能量效率和制氢能力[1]。基于可再生未来能源设想，近年来使用固体聚合物电解质水电解的方式引起研究人员的更大兴趣[2-3]。氧阳极是此体系中过电位的主要来源，所以选择合适的阳极催化剂至关重要。1965年，Henry B.Bee获得尺寸稳定阳极(DSA)催化剂专利以后，覆盖在钛基质上的贵金属Ir和Ru氧化物被广泛地用作DSA阳极催化剂。通常RuO2[4]的稳定性较差,需与惰性氧化物如Ta2O5、TiO2、SnO2等[5-6]混合来稳定其结构, 相较于RuO2，IrO2作为氧析出催化剂表现出了更高的活性与稳定性，备受研究者关注[7]。

在本实验中，通过Adams热解氧化法制备了IrO2氧析出阳极催化剂，探讨了热处理温度对IrO2结构与性能的影响，并通过SPE型电解池的实际组装与水电解测试，以期获得最佳的热处理温度。

1实验

1.1试剂

H2IrCl6·nH2O，碳粉和碳纸(Vulcan XC-72，Cabot)，聚四氟乳液(PTFE) (Teflon 306A，Du Pont)，Nafion112膜和质量分数为5%的Nafion溶液(Du Pont)，自制质量分数40%的Pt/C作为阴极催化剂，硝酸钠。

1.2催化剂的制备

IrO2催化剂采用Adams方法制备，过程如下：将1 g的H2IrCl6·nH2O溶于水，然后混合20 g 的NaNO3，将混合溶液在70 ℃下蒸干，然后将混合物放在马福炉中300 ℃ 加热3 h，之后冷却到室温，水洗多次出去杂质。获得的催化剂在350、450、550、650 ℃下焙烧15 h获得最后的阳极催化剂。

1.3膜电极(MEA)的制备

阳极和阴极多孔电极采用刮涂法获得。多孔电极制备过程如下：将一定数量的阴极或阳极催化剂、黏结剂(PTFE)、Nafion溶液和异丙醇溶液混合，并超声15 min，制成的电催化剂浆料均匀地刮涂在碳纸形成薄的催化剂扩散层，并在室温下自然晾干，IrO2、Pt和Nafion载量分别是10、0.4和1 mg/cm2。将晾干后的多孔阴阳电极在空气中340 ℃处理除去分散剂，然后放在膜两侧在120 ℃、180 s和4 MPa热压条件下热压成膜电极。将制备好的MEA组装成SPE电解池以备测试，结构如图1所示。

图1　SPE电解池结构

1.4催化剂的表征和电化学测试

循环伏安是使用三电极电解槽，以饱和银/氯化银为参比电极，铂片作为对电极。将含有确定数量催化剂的Nafion和异丙醇浆料量取一定体积滴到玻碳电极表面，在室温和乙醇气氛下自然晾干后作为工作电极。1 mol/L H2SO4为电解质，测试在PAR 273 A恒电位/恒电流仪上完成。扫描速度为20 mV/s，电势范围0～1.2 V。伏安电荷(q*)通过对伏安曲线面积进行积分而获得。

SPE池稳态极化曲线在恒电流室温条件下(电流密度至1.1 A/cm2)进行测试。

XRD测试使用日本理学D/max 2500 V PC衍射仪，参数为40 kV，100 mA，Cu Kα 辐射波长为0.154 1 nm，扫速4°/s。

催化剂外貌采用XL30 ESEM FEG型场发射扫描电镜(FE-SEM)表征。

2结果与讨论

2.1IrO2催化剂的XRD分析

图2为350～650 ℃焙烧的IrO2样品的XRD谱图。图2显示IrO2为金红石结构，IrO2特征衍射峰随着焙烧温度的升高而增强，提示IrO2随着焙烧温度逐渐升高而逐渐晶化。焙烧温度的升高将导致IrO2催化剂结晶度提高和比表面积降低。Ioroi等[8]在可逆再生燃料电池IrO2/Pt电催化剂研究中也证实了氧化物电催化剂活性表面积随焙烧温度的升高而降低。

图2　IrO2样品的XRD谱图

2.2IrO2催化剂FE-SEM表征

使用FE-SEM方法对不同温度焙烧的氧化物电催化剂进行形貌观察，结果如图3所示。IrO2经350～450 ℃焙烧后(图3(a)、3(b))，氧化物颗粒开始聚集，并形成较大的团聚物形式。从高放大倍数的图中可以看出，氧化物颗粒尽管团聚，但是比较细碎。随着焙烧温度的升高，氧化物颗粒聚集度越来越高。当焙烧温度达到550 ℃时(图3(c))，已能清楚地看到晶体IrO2颗粒。放大后可以观察到光滑表面上聚集着许多细小的IrO2氧化物颗粒。当焙烧温度升高至650 ℃时，能够观察到大量高度结晶化的IrO2晶体，且晶体是层状聚集生长的。由FE-SEM结果可见，IrO2经低温处理具有更粗糙表面，而高温焙烧使其结晶度增加和表面更光滑。这意味着低温焙烧的IrO2具有更多可利用的电化学活性位。但粗糙的结构使其电阻增大，结晶度越好电阻相对较小。

图3　不同温度焙烧后样品的FE-SEM图

2.3IrO2催化剂的电化学表征

图4为不同温度焙烧的样品的循环伏安谱图。在+0.7 V附近出现的非可逆氧化还原峰可归于表面金属氧化物Ir3+/Ir4+电对的转变。由于循环伏安J-E曲线的积分面积(伏安电荷q*)正比于电催化剂表面活性位数量，因此q*通常用于评价电催化剂活性表面积[10]。从图4可见，随着焙烧温度的升高，伏安电荷数也随着降低。焙烧温度升高导致催化剂活性表面积的降低，是由于颗粒随着温度升高而逐渐聚集和晶化[11]，这也与XRD和SEM研究的结果一致。

一般认为，在开路稳态时，氧化物电极的电位由电极表面活性组元的表面转化反应来决定[12]。如在IrO2[13]和IrO2+SnO2[14]电极中就对应于Ir3+/Ir4+的平衡反应:

2IrO2+2H++2e-↔ Ir2O3+H2O

Eeq=Eo-1.059pH+0.029log (α1/α2)

(1)

式(1)中：α1为IrO2活度，α2为Ir2O3活度。

图4　样品的循环伏安谱图

因此，可以认为不同温度处理后样品的稳态开路电势正比于电极表面活性组分IrO2浓度(活度)即电极表面的活性位数量。可以通过测试电极的稳态开路电势比较催化剂的表面活性位数量。不同温度热处理后的样品开路电势如图5所示。从图5可以看出，样品的开路电势与伏安电荷数随热处理温度的变化趋势一致，均为随着热处理温度的升高而降低，进一步证实了高热处理温度导致催化剂表面活性位减少。

图5样品的伏安电荷数、电极稳态开路电压与热处理温度的关系

Fig.5Relationshipbetweenvoltammetricchargenumber,electrodesteady-stateopen-circuitvoltageandheattreatmenttemperature

经热处理的IrO2催化剂为析氧阳极组装SPE电解池，测得的水电解稳态极化结果如图6所示。由图6可知，当电流密度较低时(小于100mA/cm2)，几种膜电极的氧析出能力与它们的电化学活性位数量一致。而在较高电流区间时，350 ℃低温处理的催化剂极化曲线明显偏离低电流区间的J-E曲线，氧析出电位明显上升。这种现象是由于在低电流密度区，SPE槽压主要由电催化活性控制；在高电流密度区；SPE槽压由电催化活性与电催化剂内阻共同控制[15]。

图6　不同温度热处理后催化剂的氧析出极化曲线

3结论

考察了氧化铱催化剂热处理温度对其氧析出性能及电催化性能的影响。结果表明，热处理温度越高，催化剂的氧析出活性越低，表面活性位越少；但热处理温度高也降低了催化剂的电阻。在实际运行中，氧析出(水电解)电位由电催化性能和电阻高低共同控制，而450 ℃为较合适的热处理温度。

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Application of IrO2anodic oxygen evolution catalyst in solid polymer electrolyzer

YANGGuoliang,MAHongchao,DONGXiaoli,MAChun,ZHANGXiufang,ZHANGXinxin

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:IrO2 oxygen evolution anode catalyst were prepared by Adams’ pyrolysis oxidation method，physicochemical properties of catalyst were characterized by XRD, FE-SEM, cyclic voltammetry(CV) and steady-state-polarization curve. The results indicated that with heat treatment temperature increasing, activity sites of catalyst on the surface decreased and oxygen precipitation activity was lower, while the catalyst crystallinity was enhanced and the resistance of catalyst was reduced. Water electrolysis experiments showed that the voltage of SPE electrolytic cell depended on electro-catalytic property of IrO2 and electrical resistance using IrO2 as oxygen evolution anode catalyst. Moreover, the most appropriate heat treatment temperature was 450 ℃, and catalyst in the current density showed the best electric catalytic performance.

Key words:IrO2; SPE; pyrolysis oxidation method

中图分类号:O646.542

文献标志码:A

作者简介:杨国良(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：马红超(1975-)，男，教授.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21476033)；辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LR2014013).

收稿日期:2014-12-15.

文章编号:1674-1404(2016)02-0107-04