铜掺杂类水滑石木素解聚催化剂的制备及表征

贾 文 超，　丁 子 栋，　王 荣 海，　周 景 辉

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034；2.大连市供水有限公司， 辽宁 大连　116021 )



铜掺杂类水滑石木素解聚催化剂的制备及表征

贾 文 超1，丁 子 栋2，王 荣 海1，周 景 辉1

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034；2.大连市供水有限公司， 辽宁 大连116021 )

摘要:采用化学共沉淀法，制备了不同铜、镁、铝离子摩尔比的类水滑石；用X射线衍射、傅里叶变换红外、热重分析等方法对样品进行表征，确定了可形成类水滑石结构的铜、镁、铝离子摩尔比范围及最佳摩尔比；并对铜引起的Jahn-Teller效应进行了一定探索。结果表明，在460 ℃左右，铜、镁、铝离子摩尔比为3∶12∶5时制备的水滑石结晶度最高，层状结构的有序性最好，且含有相对较大的铜引入量，满足木素解聚催化剂的性能要求。

关键词:木素；类水滑石；催化剂；Cu掺杂

0引言

木素是一种复杂的天然芳香族生物聚合物，解聚是木素实现高值转化为芳香族化学品或者成为生产低分子化工原料的重要途径。目前贵金属和过渡金属掺杂类催化剂在木素解聚中的研究较为广泛[1-2]，其中金属掺杂的水滑石类催化剂因其特殊的层状结构备受关注[3-4]。类水滑石化合物是一种层状的化合物，层板的化学组成具有可调控性，层间阴离子具有可交换性，基于类水滑石的这些特性，可根据需要在层板中引入合适的催化组分元素用作催化剂，也可经过进一步焙烧得到复合金属氧化物催化剂。

在木素解聚行为研究过程中，Cu掺杂水滑石类和其进一步焙烧得到的含铜复合金属氧化物催化剂的研究具有重要的地位[5-6]。Barta等[7]以水滑石为前体掺杂铜的多孔金属氧化物催化解聚木素，发现铜在减少炭化和氢解、脱水、加氢过程中起到重要作用。Warner等[4]用Cu掺杂和La掺杂类水滑石催化剂催化解聚木素，木素几乎完全转化成含有苯环的单体和低聚物。Huang等[8]比较了Cu掺杂和Pd掺杂的水滑石催化剂在木素解聚过程中催化效能，发现Cu掺杂催化剂效果较好。但有研究认为Cu掺杂类水滑石催化剂制备过程中具有明显的Jahn-Teller效应，使得生长基元八面体[Cu(OH)6]4-产生畸变，导致Cu的引入量对水滑石结构有很大的影响[9-10]。本文对Cu掺杂类水滑石中各金属离子比及其焙烧温度对催化剂结构影响的进行研究，为研究木素解聚过程提供Cu掺杂类水滑石催化剂和为催化机理研究提供基础。

1实验

1.1Cu掺杂类水滑石的制备方法

Cu掺杂类水滑石的制备采用化学共沉淀法，试剂均为分析纯。

首先，固定n(Mg2+)/n(Cu2+)=4，即称取Mg(CH3COO)2·4H2O(25.7 g，0.12 mol)、Cu(NO3)2·2.5H2O(7.0 g，0.03 mol) ，通过改变Al(NO3)3·4H2O的量，使n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)分别为1、2、3、4，分别溶解于300 mL去离子水中。然后，固定n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)=3，即称取Al(NO3)3·4H2O (18.8 g，0.05 mol)，通过改变Mg(CH3COO)2·4H2O、Cu(NO3)2·2.5H2O的量，使n(Mg2+)/n(Cu2+) 分别为0、1、2、4、8，分别溶解于300 mL去离子水中。配制一定量的Na2CO3溶液和NaOH溶液，将9种混合金属离子溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加入Na2CO3溶液中，同时滴加NaOH溶液使混合液pH维持在(10±0.2)，混合液温度维持在(65±3) ℃。滴定结束，继续搅拌72 h后静置24 h，经真空抽滤、去离子水洗涤后，将滤饼重新溶解于高浓度的Na2CO3溶液中，静置10 h，经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干得到Cu掺杂的镁铝水滑石。将其在一定温度下焙烧，得到复合金属氧化物。

1.2Cu掺杂类水滑石的表征仪器

采用日本D/Max-3B型X射线衍射仪分析样品的晶相结构，Cu阳极靶，管电压40 kV，管电流45 mA，扫描速度8°/min，扫描范围5°～80°。

采用日本JSM-6700F扫描电子显微镜对样品形貌进行观察，加速电压为30 kV。

采用美国Waters公司生产的Q500型热重分析仪对样品进行热重分析，升温速率为20 ℃/min，升温范围为室温至700 ℃，高纯氮气保护，保护气体积流量为40 mL/min。

采用美国PE公司生产的Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪以KBr压片法测试样品的FTIR谱，测试范围为4 000～400 cm-1。

2结果与讨论

2.1XRD分析

2.1.1n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)对铜镁铝水滑石结构的影响

从图1可知，当n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)=1时样品的纯度和结晶度均较差，尚未形成完整的水滑石结构。随n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)的增大，杂峰消失，水滑石特征衍射峰(003)、(006)、(012)、(110)、(113)强度增加，表明形成良好的水滑石晶体结构。当n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)=3时，水滑石的特征衍射峰强度最强，出现有序性最好的层状结构，得到单一晶相，晶面生长有序度最高，晶体结构最为完整的铜镁铝水滑石。当2

图1不同n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)水滑石的XRD谱图

Fig.1XRDpatternsofhydrotalciteswithdifferentn(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)

表1为由XRD谱图1得到的Cu掺杂类水滑石样品的晶胞参数。Cu掺杂类水滑石晶胞参数a[a=2d(110)]为相邻六方晶胞中金属离子的距离，代表(003)晶面的原子排列密度，与该晶面中原子组成比以及层板上原子的半径有关；晶胞参数c[c=3d(003)]为晶胞厚度，与层板电荷密度有直接关系[10]。由表1可知，随着n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)的增大，d(003)、d(006)、d(110)均逐渐增大且随着n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)的增大，晶胞参数a和c均逐渐增大。晶胞参数a逐渐增大是由于Cu2+的离子半径(0.96nm)和Mg2+的离子半径(0.65nm)均比Al3+的离子半径(0.50nm)大，随着n(Cu2++Mg2+)的增大，n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+) 增大，层板上所形成的M(Ⅱ)—M(Ⅲ)—O八面体逐渐变大，使得相邻六方晶胞中金属原子之间距离变大。晶胞参数c逐渐增大是因为随着n(Cu2++Mg2+)的增大，n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+) 增大，层板电荷密度随之减小，降低了层板正电荷和层间阴离子之间的静电引力，使层与层之间的距离增大。

表1　不同n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)水滑石样品结构参数

2.1.2n(Mg2+)/n(Cu2+)对铜镁铝水滑石结构的影响

图2为n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)=3时，不同n(Mg2+)/n(Cu2+)水滑石的XRD谱图。由图可见，当n(Mg2+)/n(Cu2+)≥2时；样品均出现水滑石的(003)、(006)、(012)、(110)、(113)特征衍射峰，说明在这个比例范围内所制备的铜镁铝水滑石具有层状结构完整性和良好结晶度；当n(Mg2+)/n(Cu2+)<2时，所有样品均出现CuO的特征衍射峰，且随着n(Mg2+)/n(Cu2+)的减小，CuO的衍射峰明显增强且水滑石结构遭到破坏。这可能是因为Cu2+引入层板后，Cu2+的Jahn-Teller效应导致晶格畸变，层板趋于不稳定引起。此外，类水滑石制备过程中，当n(Mg2+)/n(Cu2+)≥2时，溶液为蓝色且随着n(Mg2+)/n(Cu2+) 比的增大溶液逐渐变为浅蓝色；而当n(Mg2+)/n(Cu2+)<2时，溶液为灰色且随着n(Mg2+)/n(Cu2+)比的减小溶液逐渐变为深灰色，说明有CuO生成。由此可见，只有当n(Mg2+)/n(Cu2+)≥2的范围内才能形成均一的水滑石晶相。

表2为由图2得到的Cu掺杂类水滑石样品的晶胞参数。据Scherrer公式(D=Rλ/βcosθ，D为沿晶面垂直方向的晶粒尺寸；R为Scherrer常数(0.89)；λ为入射线波长(0.154 06 nm)；θ为Bragg衍射角；β为衍射角的半峰宽)，利用(003)晶面的半峰宽β和Bragg衍射角θ为数据，推算出水滑石结构沿晶面垂直方向的晶粒尺寸D[10]。此外，随着Cu2+含量的变化，d(003)的变化比d(006)、d(110)更显著。由此可见，一定量Cu2+的引入主要对铜镁铝水滑石(003)晶面产生影响，这与图2结果一致。

图2不同n(Mg2+)/n(Cu2+)水滑石的XRD谱图

Fig.2XRDpatternsofhydrotalciteswithdifferentn(Mg2+)/n(Cu2+)

表2　不同n(Mg2+)/n(Cu2+)水滑石样品的结构参数

2.1.3焙烧温度对铜镁铝水滑石结构的影响

由图3可知，200 ℃焙烧后的样品，部分衍射峰不明显，表明水滑石结构开始部分分解；余下的衍射峰变宽且向高角方向移动，表明水滑石中的层板状结构依然存在，但层间距有所减小。350 ℃ 焙烧的水滑石结构出现了微弱、较宽的MgO晶相衍射峰，且随着焙烧温度的升高，MgO晶相的衍射峰逐渐增强。表明对于铜镁铝水滑石而言，焙烧温度的升高有利于MgO晶相的形成；800 ℃焙烧后的产物开始出现微弱尖晶石相的特征衍射峰。随着温度进一步升高，出现完整的尖晶石，图4中1 100 ℃焙烧的水滑石SEM图可以证明。此外，所有样品均未出现明显的A12O3晶相的衍射峰，表明其处于高分散状态。

图3　不同焙烧温度水滑石的XRD谱图

2.2SEM分析

由图4可以看出，经过200 ℃焙烧后的样品，水滑石结构分解生成了无定形的氧化物团聚体，经过350 ℃焙烧后，水滑石结构塌陷生成的MgO已经长大，当焙烧温度达到460 ℃时，MgO晶粒明显长大。当焙烧温度达到800 ℃时，出现较微弱尖晶石相，随着焙烧温度的进一步升高，完全转变为尖晶石。此外，460 ℃焙烧后的样品，片层结构最好。

2.3TG分析

由图5可见，铜镁铝水滑石样品的热分解主要分为3个阶段：第1阶段，20～200 ℃的Deriv.Weight曲线对应于材料脱除的物理吸附水、结晶水和层间的水分子，失重约15%；第2阶段，200～475 ℃的曲线对应于材料脱除结构水、碳酸根离子和大部分部分羟基，失重约22%；第3阶段，475～650 ℃的曲线对应于层板上剩下部分羟基的脱除，失重约4%。

(a) 200 ℃

(b) 350 ℃

(c) 460 ℃

(d) 590 ℃

(e) 800 ℃

(f) 1 100 ℃

图4不同焙烧温度水滑石的SEM谱图

Fig.4SEM images of hydrotalcites calcined at different temperatures

图5　铜镁铝水滑石的TG曲线

2.4FTIR分析

图6不同n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)水滑石的FTIR谱图

Fig.6FTIRspectraforhydrotalciteswithdifferentn(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)

图7不同n(Mg2+)/n(Cu2+)水滑石的FTIR谱图

Fig.7FTIRspectraforhydrotalciteswithdifferentn(Mg2+)/n(Cu2+)

3结论

(1)制备Cu掺杂类水滑石的条件为2

(3)综合相关文献中木素解聚作用的控制需求，用于木素解聚的Cu掺杂类水滑石催化剂可在2

参考文献:

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Synthesis and characterization of Cu-doped hydrotalcite-like catalyst of lignin depolymerization

JIAWenchao1,DINGZidong2,WANGRonghai1,ZHOUJinghui1

( 1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Dalian Municipal Water Supply Company Limited, Dalian 116021, China )

Abstract:A series of hydrotalcite-like catalysts with various mol ratios of Cu(2+), Mg(2+) and Al(3+) were prepared by chemical co-precipitation. The properties of catalysts were characterized by X ray diffraction, fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The best mol ratios of Cu(2+), Mg(2+), Al(3+) and ionic contents were obtained, and the Jahn-Teller effect caused by Cu was explored. The result showed that best ionic mol ratio of Cu(2+), Mg(2+) and Al(3+) was 3∶12∶5 at 460 ℃. In that condition, hydrotalcite had best degree of crystallinity, good layer structure and good amount of copper, which were suitable to be used as catalyst for lignin depolymerization.

Key words:lignin; hydrotalcite-like; catalyst; Cu-doped

中图分类号:TS711

文献标志码:A

作者简介:贾文超(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：周景辉(1957-)，男，教授.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(31470604).

收稿日期:2015-06-02.

文章编号:1674-1404(2016)02-0092-05