乙醇木素的提纯研究

周立春 平清伟 赵丽君 刘 文,3

(1.中国制浆造纸研究院衢州分院，浙江衢州,324022；2.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034；3.中国制浆造纸研究院，北京,100102)

·乙醇木素提纯·

乙醇木素的提纯研究

周立春1,2平清伟2赵丽君1刘 文1,3

(1.中国制浆造纸研究院衢州分院，浙江衢州,324022；2.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034；3.中国制浆造纸研究院，北京,100102)

利用有机溶剂四氯化碳提纯乙醇木素，主要考察提纯温度、四氯化碳用量和提纯时间对提纯后木素纯度与得率的影响。利用紫外可见光谱法测得精制木素在215 nm处吸光度值与浓度之间存在线性关系，对应关系式为y=0.0195x-0.0028。结果表明，粗木素的最佳提纯条件为：提纯温度30℃，四氯化碳用量20 mL(基于1 g粗木素)，提纯时间10 min，提纯木素的相对纯度为96.55%，得率为84.37%。通过乙醇木素提纯前后红外光谱的对比分析发现，在提纯过程中，粗木素结构基本没变，糖类被有效去除。

乙醇木素；提纯；紫外可见光谱法；红外光谱

2015年我国纸及纸板生产量10710万t,纸浆消耗总量9731万t，其中木浆及非木浆共3393万t[1]。在制浆过程中，大量木素被脱除，木素的有效利用具有经济和社会效益。但木素的无定形结构相当复杂，限制了其工业化应用[2]。

乙醇法制浆是溶剂法制浆的一种，乙醇是迄今为止研究最广泛、最成熟的制浆溶剂[3]，自催化乙醇法通常不添加任何化学药品作催化剂，而依赖于制浆过程中释放的酸来提供所需的酸度[4]。制浆废液的组分十分复杂,主要含有大量木素、降解的聚糖及少量糠醛、乙酸、甲酸等组分，这些物质具有较高的经济价值和使用价值。乙醇木素是目前各种制浆方法所得到的木素中最接近天然木素的[5]，提纯乙醇木素可以明显提高木素附加值。

1 实 验

1.1 实验原料

乙醇法制浆的机理是酸自催化反应[6]。选用大连本地产芦苇，进行三段逆流蒸煮。每段蒸煮液比1∶8，乙醇浓度50%，每段的蒸煮温度与保温时间不同。一段蒸煮液来自于二段蒸煮的废液，二段蒸煮液来自三段蒸煮的废液，三段采用新鲜乙醇水溶液。

从一段蒸煮废液中提取得到粗木素，粗木素含有细小纤维、降解的半纤维素(低聚糖)和单糖等，纯度较低，作为木素提纯的原料。

1.2 主要仪器及设备

15LZQS电热旋转蒸煮锅；UV1006M031紫外分光光度计；Spectrum-B红外光谱仪；TDL-50B台式离心机；HH-S25恒温水浴锅。

1.3 实验方法

1.3.1 精制木素标准曲线的绘制

精制木素为高纯芦苇乙醇木素，由同课题组提供，木素绝对纯度>95%。精制木素与本实验提纯木素同为芦苇乙醇木素，具有相同或相近的理化性质。将精制木素作为提纯木素的参比物，测定提纯木素的相对纯度。

对精制木素-氢氧化钠溶液进行紫外可见光谱全波长扫描，找到精制木素的特征吸收峰，在特征吸收峰处探寻精制木素吸光度值与浓度之间的关系。

1.3.2 粗木素的提纯

乙醇木素分子结构中存在着芳香基、羟基、甲氧基、羧基等官能团[7]，易溶于某些有机溶剂或有机溶剂水溶液中[8-9]，粗木素中的杂质有细小纤维、降解的纤维素和半纤维素(低聚糖、单糖)、有机酸等，多不溶于有机溶剂中。在后续蒸馏水洗涤过程中，溶于有机溶剂中的杂质会进一步被洗去，最终达到提纯乙醇木素的目的。

每组实验取1 g粗木素，将粗木素放入小烧杯中，加入四氯化碳有机溶剂，反应过程中适度震荡，确保木素充分溶解于四氯化碳中。反应完全后，将四氯化碳溶液倒入旋转蒸发器回收，未溶解的残渣为提纯木素中的杂质，少量杂质溶于四氯化碳。用蒸馏水洗涤提纯木素数次，进一步除去杂质和四氯化碳，洗至中性，然后真空干燥得到纯度高的提纯木素。

1.3.3 提纯木素相对纯度的计算

配制0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，定量溶解四氯化碳提纯木素。测定其在特征吸收峰处的吸光度值，利用精制木素在特征吸收峰处的标准曲线计算四氯化碳提纯木素的相对纯度。

2 结果与讨论

2.1 精制木素的标准曲线

图1 精制木素全波长扫描图

配制0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解精制木素，对精制木素-氢氧化钠溶液进行紫外可见光谱全波长扫描，结果见图1。从图1可知，精制木素在215 nm处存在特征吸收峰，为共轭烯键的吸收带[10]。通过配制不同浓度的精制木素溶液，测定其在215 nm处的吸光度值，从而得出木素浓度与吸光度值之间的对应关系，即精制木素的标准曲线。

图2为精制木素在215 nm处的标准曲线。由图2可知，精制木素浓度和精制木素的吸光度值之间的对应关系式为y=0.0195x-0.0028。线性相关系数R2=0.9910，非常接近于1，说明线性关系良好，即在215 nm处精制木素的浓度与其吸光度值之间有很好的线性关系。

图2 精制木素在215 nm处的标准曲线

2.2 粗木素的提纯

2.2.1 提纯溶剂的选择

四氯化碳沸点为76.8℃，沸点较低，有利于提纯溶剂的蒸发回收。四氯化碳是非极性溶剂，根据相似相溶原理，与三氯化碳等极性溶剂相比，木素易溶于四氯化碳中，而木素中的极性杂质不易溶于四氯化碳。四氯化碳属于非管制药品，稳定性好，容易获得且安全。所以本实验选择四氯化碳作为提纯溶剂。

在旋转蒸发过程中，四氯化碳及时冷凝，实现回收重复利用。旋转蒸发结束时，四氯化碳残余量很少，目的是防止木素过热发生反应，并利用余热进一步蒸发回收四氯化碳，最终实现绝大部分四氯化碳回用。实验室条件下四氯化碳回用率达到90%以上，如果工业生产中采用密闭操作，回用率将会更高。

2.2.2 粗木素提纯正交实验

采用正交实验来考察提纯温度、四氯化碳用量和提纯时间对提纯木素相对纯度与得率的影响。提纯温度(A)水平为20、30、40℃，四氯化碳用量(B)水平为10、15、20 mL，提纯时间(C)水平为10、20、30 min。本实验采用三因素三水平正交实验，正交实验因素水平设计见表1，正交实验表如表2所示。

表1 正交实验因素水平表

表2 粗木素提纯正交实验表

表3 粗木素提纯结果

2.3 最佳提纯条件的确定

测定提纯木素在特征吸收峰处的吸光度值，利用精制木素在特征吸收峰处的标准曲线计算四氯化碳提纯木素的相对纯度。衡量提纯木素方法的准确性，既要考虑提纯木素的相对纯度，还需考虑提纯木素的得率，相对纯度相同的情况下，提纯木素得率越高越好。乙醇木素提纯正交实验考核指标为提纯木素相对纯度和得率，其中相对纯度为主要考核指标。

测定提纯木素在特征吸收峰215 nm处的吸光度值，利用精制木素215 nm处特征吸收峰的标准曲线计算四氯化碳提纯木素的相对纯度，计算结果见表3。

利用极差分析计算215 nm处对应的提纯木素相对纯度和得率，结果见表4。从表4可知，相对纯度优水平为A3、B3、C2，主次序为BAC；得率优水平为A2、B2、C3，主次序为ABC。

表4 粗木素提纯极差分析表

图3为相对纯度-提纯温度极差趋势图，图4为得率-提纯温度极差趋势图。由图3可知，提纯温度对提纯木素的相对纯度影响较大，随着提纯温度的升高，提纯木素的相对纯度增大，说明随着温度的升高，木素与杂质在四氯化碳中溶解度的差值拉大，有利于去除杂质。由图4可知，随着提纯温度的升高，提纯木素得率先增大后降低。提纯温度由20℃升到30℃，提纯木素得率增大，说明随着温度的升高，木素在四氯化碳中的溶解度增大。提纯温度由30℃升到40℃，提纯木素得率下降，产生此现象的原因是，芦苇中的半纤维素主要是聚木糖[11]，粗木素中的糖类杂质主要是降解的聚木糖。随着提纯温度的升高，糖类物质软化，糖分子不稳定，由于糖分子间作用力大，表现出黏性(见图5)。糖类杂质包覆部分乙醇木素，阻碍乙醇木素溶于四氯化碳，造成得率下降。虽然木素相对纯度升高，但是得率下降明显，提纯过程中造成木素流失。

图6为相对纯度-四氯化碳用量极差趋势图，图7为得率-四氯化碳用量极差趋势图。由图6可知，四氯化碳用量对提纯木素的相对纯度影响较大，随着四氯化碳用量的增加，提纯木素的相对纯度先快速增大后缓慢增大，四氯化碳用量从10 mL提升到15 mL，对应的相对纯度增加4.18个百分点；四氯化碳用量从15 mL提升到20 mL，对应的相对纯度仅增加0.96个百分点。纯度增幅放缓的原因是随着四氯化碳用量的增加，木素进一步溶解，但是杂质的溶解量也增加，

图3 相对纯度-提纯温度极差趋势图

图4 得率-提纯温度极差趋势图

图5 粗木素受热发黏图

图7 得率-四氯化碳用量极差趋势图

图8 相对纯度-提纯时间极差趋势图

图9 得率-提纯时间极差趋势图

阻碍木素相对纯度增大。由图7可知，四氯化碳用量对提纯木素的得率影响较小，随着四氯化碳用量的增加，提纯木素的得率变化不大。在提纯过程中，相对纯度是主要考察指标，且得率变化不大，所以四氯化碳最佳用量为20 mL(基于1 g粗木素)。

图8为相对纯度-提纯时间极差趋势图，图9为得率-提纯时间极差趋势图。由图8可知，提纯时间对提纯木素相对纯度影响较小，随着提纯时间的增加，提纯木素的相对纯度先基本不变后略微减小。说明随着提纯时间的延长，更多的杂质溶解于四氯化碳中，过长的提纯时间不利于木素纯度提高。由图9可知，提纯时间对提纯木素的得率影响较小，随着提纯时间的延长，提纯木素的得率变化不大，从能耗角度考虑，提纯时间越短越好。

综上所述，衡量提纯木素的相对纯度和得率可知，粗木素的最佳提纯条件为：提纯温度30℃，四氯化碳用量20 mL(基于1 g粗木素)，提纯时间10 min，此时，提纯木素的相对纯度为96.55%，得率为84.37%。

2.4 乙醇木素提纯前后红外光谱的对比分析

对乙醇木素提纯前后的红外光谱进行对比分析，见图10。比较提纯前后乙醇木素各个峰值相对吸收强度的变化，分析乙醇木素提纯前后糖类含量的变化和木素结构的变化，其中提纯后木素为最佳工艺条件所得木素。

图10 粗木素、提纯木素红外光谱图

木素是由苯基丙烷结构单元连接而成的芳香族高分子化合物，木素结构单元按照苯环上所连甲氧基数量，分为对羟苯基、紫丁香基和愈创木基结构单元。由图10可知，1604 cm-1处是对羟苯基芳环吸收带，1425 cm-1处是紫丁香基芳环吸收带，1514 cm-1处是愈创木基苯环吸收带，3处吸收强度变化不大，说明在提纯过程中木素结构基本没变。

3 结 论

利用木素与杂质在四氯化碳中的溶解度不同对乙醇木素进行提纯，分析提纯温度、四氯化碳用量和提纯时间对提纯木素相对纯度和得率的影响，确定粗木素最佳提纯工艺。

3.1 精制木素在215 nm处存在特征吸收峰，吸光度值与浓度之间存在线性关系，对应关系式为y=0.0195x-0.0028。

3.2 以提纯木素的相对纯度和得率为考核指标，通过正交实验分析得到粗木素的最佳提纯条件：提纯温度30℃，四氯化碳用量20 mL(基于1 g粗木素)，提纯时间10 min。此时，提纯木素的相对纯度为96.55%，得率为84.37%。

3.3 通过红外光谱对比分析，乙醇木素提纯前后木素结构基本没变，在提纯过程中糖类被有效去除。

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(责任编辑：董凤霞)

Study on Purification of the Ethanol Lignin

ZHOU Li-chun1,2PING Qing-wei2ZHAO Li-jun1LIU Wen1,3

(1.QuzhouBranchofChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute，Quzhou，ZhejiangProvince, 324022; 2.SchoolofLightIndustry&ChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034; 3.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute，Beijing, 100102)(*E-mail： 7248344090@163.com)

The organic solvent carbon tetrachloride was used to purify ethanol lignin. The effects of purification temperature, dosage of carbon tetrachloride and reaction time on the purity and yield of ethanol lignin were studied. The linear relationship between concentration of the ethanol lignin and absorbance at 215 nm was measured by UV-visible spectroscopy. The corresponding relationship wasy=0.0195x-0.0028. The linear relationship was used to measure quantitatively the purity of lignin (relative to refined lignin) and to obtain the best purification process of the ethanol lignin. The studied results showed that the best purification conditions were as follows: purification temperature 30℃, dosage of carbon tetrachloride 20 mL(based on 1g raw lignin)， reaction time 10 min. The purity and yield of ethanol lignin were 96.55% and 84.37% respectively under this purification condition. The analysies of FT-IR before and after purification of the ethanol lignin indicated that, the structure of the ethanol lignin was almost unchanged and sugars were effectively removed in the process of purification.

purification; ethanol lignin; UV-visible spectroscopy; FT-IR

2016- 09- 18(修改稿)

周立春先生，硕士；主要研究方向：制浆造纸清洁生产、特种纸研发。

TS721+.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.006