卷烟纸及其七种原料和助剂裂解产物对比分析

肖卫强 李淑萍 李海锋 曹得坡 毕一鸣 尹 洁戴 路 杨 帅 王 辉

(浙江中烟工业有限责任公司技术中心，浙江杭州，310024)

·卷烟纸裂解产物·

卷烟纸及其七种原料和助剂裂解产物对比分析

肖卫强 李淑萍 李海锋 曹得坡 毕一鸣 尹 洁
戴 路 杨 帅 王 辉*

(浙江中烟工业有限责任公司技术中心，浙江杭州，310024)

为比较卷烟纸及其7种原料和助剂(针叶木浆、阔叶木浆、淀粉、瓜尔胶、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠)的裂解产物之间的差异性和相关性，采用裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)，对木浆和麻浆卷烟纸及所含的7种原料和助剂，在含9%氧气的氮气氛围下，快速升温到900℃进行裂解，并对其裂解产物进行了对比分析。结果表明，卷烟纸裂解产物主要以酮和酯类化合物为主，分别占42%、18%左右，且麻浆卷烟纸裂解产物释放总量高于木浆卷烟纸；2种木浆(针叶木浆、阔叶木浆)原料裂解产物与卷烟纸裂解产物分布的规律相似，但木浆裂解产生的碳水化合物与卷烟纸裂解相差10倍，差异较大；淀粉和瓜尔胶裂解产物种类相似，其中淀粉的裂解产物中碳水化合物比例最大，约为42%；羧甲基纤维素钠中酮类物质产生量最多，所占比例达到53%；2种助燃剂柠檬酸钾和柠檬酸钠裂解产物中芳香烃生成量最高，达40%以上，其他原料裂解产物中芳香烃含量仅为4%～6%。

卷烟纸；裂解-气相色谱/质谱联用仪；木浆；相关系数

裂解-气相色谱/质谱联用仪(Pyrolysis Gas Chromatography-Mass Spectrometry或Py-GC/MS)是热裂解和气相色谱-质谱两种技术的结合，热裂解色谱分析技术的建立始于1959年[1-2]，在1966年真正实现了热裂解色谱质谱联用技术[3]，在1970年前后逐步应用于烟草的研究，推动了烟草化学的发展[4]。

近年来，裂解-气相色谱/质谱技术已广泛应用于聚合物科学[5]、微生物学[6]、医药卫生[7]、司法检验[8]、烟草化学[9-10]、能源地质[11]等领域。卷烟纸对卷烟品质的影响众所周知，卷烟纸位于卷烟燃烧的最外围，与空气直接接触，约占烟支质量的5%，主要原料由植物纤维(木浆、麻浆等)和遍布在其结构中的填料、助剂(淀粉、瓜尔胶、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、碳酸钙等)组成。尽管比例不是很大，但它直接参与卷烟燃烧，从而直接影响卷烟的吸味[12]、卷烟的燃烧速度[13]、主侧流烟气[14]和灰分[15]等。

卷烟纸在卷烟抽吸过程中一部分完全燃烧，另一部分则为无氧裂解，卷烟纸在含9%氧气的氮气氛围中的裂解可以模拟其中的无氧裂解部分[16]。裂解是目前最接近于卷烟燃烧过程的一种方法[17]，因此，本实验采用裂解-气相色谱/质谱联用仪分析了8种卷烟纸及7种原料和助剂热裂解行为，通过对比分析卷烟纸与主要原料和助剂的热裂解产物之间的差异性和相关性，剖析单个原料和助剂对卷烟纸裂解的影响，了解到卷烟纸主要原料和助剂的组成及比例的变化会直接影响卷烟纸的燃烧和卷烟的抽吸品质，从而在卷烟纸纤维原料和助剂配方的开发过程中，有依据地根据不同的燃烧速率和抽吸品质等要求的需要，选择不同种类和比例的卷烟纸纤维原料和助剂，为卷烟纸纤维原料和助剂配方的开发提供理论依据，为卷烟纸的选型与品质的控制提供技术支撑。

表1 卷烟纸裂解产物分类比例 %

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

(1)卷烟纸：木浆卷烟纸(7种)，麻浆卷烟纸(1种)；主要原料和助剂：针叶木浆，阔叶木浆，淀粉，瓜尔胶，羧甲基纤维素钠，柠檬酸钾，柠檬酸钠。

(2)仪器：Pyroprobe 5250热裂解仪(美国CDS公司)；6890/5973气相色谱/质谱联用仪(GC/MS，美国Agilent公司)；XP205电子分析天平(感量：0.0001 g，瑞士Mettler Toledo公司)。

1.2 方法

卷烟纸及木浆剪成1 mm2左右的尺寸(卷烟纸助剂直接称取)，称取(2.0±0.2)mg置于石英管中进行裂解。

裂解条件：初始温度300℃(保持5 s)；升温速率20℃/ms；热裂解气体氛围含9%氧气的氮气氛围；热裂解温度900℃(保持5 s)。

采用NIST08标准质谱库检索，以匹配度≥85%者定性。

2 结果与讨论

2.1 卷烟纸裂解产物

采用1.2方法对8种不同卷烟纸样品(1#为麻浆卷烟纸，其他7种为木浆卷烟纸)进行裂解，每个样品分别进行两次平行实验，绝对峰面积平均值作为各卷烟纸裂解产物的产生量。8种卷烟纸的裂解产物种类相同，均有121种化合物。其中，1#麻浆卷烟纸裂解产物总的释放量高于其余7种木浆卷烟纸；不同型号的木浆卷烟纸裂解产物释放量比较接近，3#样品裂解产物释放量相对较低。按照官能团对8种卷烟纸裂解产物中的121种物质进行分类，共分为11类物质，结合裂解产物定性和半定量分析，得到卷烟纸裂解产物分类比例，见表1。

由表1可见，木浆卷烟纸和麻浆卷烟纸的裂解产物的种类和比例类似，其中裂解产物中酮类物质占比最大，约42%，醚类和吡喃类物质占比较小，少于1%。

2.2 卷烟纸原料和助剂裂解产物

不同原料在卷烟纸中配比不同，针叶木浆和阔叶木浆两种植物纤维总量在卷烟纸中的比例在50%～75%之间，为卷烟纸裂解产物的主要来源，填料碳酸钙占比30%左右，而淀粉、瓜尔胶、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钾和柠檬酸钠等助剂则一般不高于2%。采用1.2方法对卷烟纸生产过程中所用针叶木浆、阔叶木浆、淀粉、瓜尔胶、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠7种原料和助剂样品进行裂解，除针叶木浆和阔叶木浆外，其余原料与助剂均匀分散在玻璃纤维中并放入裂解管中进行裂解，每个样品分别做两次平行实验，用绝对峰面积平均值作为各裂解产物的产生量，7种原料和助剂裂解产物总数量有188种，裂解产物经过定性和半定量分析，得到卷烟纸原料和助剂裂解产物分类比例，按照官能团分类共有12类化合物，结果见表2。

表2 卷烟纸原料和助剂裂解产物分类比例 %

由表2可见，卷烟纸原料和助剂裂解产物的种类和比例不尽相同，虽然裂解产物中也是酮类物质占比最高，但是相差比较明显，羧甲基纤维素钠裂解生产的酮类物质超过50%，而淀粉裂解生产的酮类物质

只有约13%；同时也只有羧甲基纤维素钠裂解生产了醚类物质，其他原料和助剂裂解产物中未见；吡咯也只在淀粉和瓜尔胶的裂解产物中可见。

2.3 卷烟纸及其原料和助剂裂解产物对比分析

从表1可以看出：①酮类物质为卷烟纸裂解产物中释放量最高的物质，约占卷烟纸全部裂解产物的42%。酮类物质是烟草和烟气中的主要成分，大多数具有特殊香气，如甜香、果香和花香等，整体有利于提高卷烟的香气。②酯类化合物的产生量仅次于酮类物质，是卷烟纸裂解产物中的第二大类物质，约占全部物质的18%，在自然界中，酯类化合物存在于各种瓜果、花、草中，具有愉快的香气。③脂肪烃、芳香烃、酚、醛、呋喃类物质的产生量较为接近，分别占全部物质的6%、6%、8.5%、5.5%和8%。其中，小分子醛类物质有强烈气味，随分子质量的增加其刺激性减弱，并逐渐出现香气；呋喃类化合物对加香有重要作用，在烟草香味评价时常作为木香类香韵；酚类物质对烟草和烟气的香味有负面影响，表现为药草气、化学气息和粗糙的吸味效果，很难被掩盖，并且对皮肤和黏膜有强烈的刺激作用；芳香烃类物质为单环和多环芳烃化合物，不利于卷烟吸味。④裂解产物中碳水化合物占比约为3%，成分主要为单糖，单糖类物质不能水解成更简单的糖，但可溶于水，多具有甜味。⑤酸、吡喃和醚类物质产生量则相对较少，占比均不足1%。其中酸类化合物可以调节烟气的酸碱度，使吸味醇和，增加烟气浓度，进而间接影响卷烟的香气。

从表2卷烟纸原料和助剂的裂解产物来看：①两种木浆原料裂解产物分布的规律基本相同，与卷烟纸

表3 卷烟纸及其原料和助剂裂解产物的相关系数

相比，亦存在一定的相似性，裂解产物中均有1,3-环戊二烯、2,5-二甲基呋喃、糠醛、5-甲基糠醛等致香成分的产生。两种木浆原料裂解产生的碳水化合物与卷烟纸裂解相差10倍，差异较大，可能是来源于卷烟纸造纸过程中的工艺，使纤维的紧密程度发生变化造成的(暂无参考文献，是笔者根据以往的工作经验和裂解产物的分析推测的一个结论)。②淀粉和瓜尔胶裂解产物有一定的相似性，仅在碳水化合物的比例上存在明显不同，可能跟淀粉本身结构密切相关，淀粉由成百上千个葡萄糖分子聚合而成，本身就是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式。③羧甲基纤维素钠裂解产物中酮类物质产生量最多，所占比例达到53%，可能是因为本身物质结构含有多羟基和多羧基，在裂解的过程中，分子键断裂易发生缩合反应生成了酮类物质。并发现有少量的醚类物质，推测得知卷烟纸裂解产物中的醚类物质是由羧甲基纤维素钠裂解生产。④ 2种助燃剂柠檬酸钾和柠檬酸钠裂解产物中成分种类相对集中，芳香烃生成量最高，达40%以上，与文献报道[18]一致，柠檬酸盐裂解产物主要为稠环芳烃。但钠盐所产生的酚类物质12.38%高于钾盐的1.69%，这个还有待后续实验进一步论证。

2.4 卷烟纸及其原料和助剂裂解产物的相关度分析

对原料和助剂与卷烟纸裂解产物之间的相关度进行分析比较。分别将卷烟纸与每种原料和助剂所有的裂解产物含量按保留时间组成一列向量，采用皮尔逊相关系数r(Pearson’s correlation coefficient)计算卷烟纸与每种原料和助剂的相关度。本实验中采用Matlab软件(vR2012a, Mathworks)自带的corr函数进行相关度的计算。计算结果如表3所示。

从表3中可见，7种原料和助剂不同种类裂解产物与卷烟纸裂解产物之间的r数值均为正数，表明原料和助剂与卷烟纸裂解产物存在正相关关系。其中羧甲基纤维素钠裂解产物的r值0.9465，最大，说明卷烟纸助剂羧甲基纤维素钠原料与卷烟纸裂解产物相关性最强；针叶木浆、阔叶木浆和瓜尔胶裂解产物的r值0.6左右，处于中间水平，与卷烟纸裂解产物相关性相对较弱；淀粉、柠檬酸钾和柠檬酸钠裂解产物的r值小于0.35，与卷烟纸裂解产物之间的相关性最小。

上述结果表明，7种卷烟纸原料和助剂进行裂解时，其裂解产物与卷烟纸裂解产物存在差异，但也有一定的相关性。原料和助剂的组成及比例的变化直接会影响卷烟纸裂解产物的变化，从而影响卷烟的燃烧过程和抽吸品质。因此，分析卷烟纸原料和助剂的热裂解产物，剖析单个原料对卷烟纸裂解的影响，对指导卷烟纸原料的筛选以及助剂配方的开发具有一定的意义。

3 结 论

通过对卷烟纸及其7种原料和助剂(针叶木浆、阔叶木浆、淀粉、瓜尔胶、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠)的裂解产物对比分析可知，不同类型和不同型号的卷烟纸与卷烟纸原料和助剂的裂解产物存在一定的差异。总体而言，麻浆卷烟纸裂解产物释放量高于木浆卷烟纸的；卷烟纸原料和助剂裂解产物比卷烟纸裂解产物多了吡咯类物质，由卷烟纸中的瓜尔胶和淀粉裂解生成。卷烟纸原料和助剂与卷烟纸裂解产物又存在正相关关系，其中羧甲基纤维素钠的相关系数值最大，与卷烟纸裂解产物的相关性最强。

[1] Martin S B. Gas Chromatography: Application to the study of rapid degradative reactions in solids[J]. Journal of Chromatography A, 1959, 2(3): 272.

[2] Irwin W J. Analytical pyrolysis-an overview[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 1979, 1(2): 89.

[3] Völlmin J, Kriemler P, Omura I, et al. Structural elucidation with a thermal fragmentation-Gas chromatography-Mass spectrometry combination[J]. Microchemical Journal, 1966, 11(1): 73.

[4] Jenkins R W Ir, Newnan R H, Chavis M K. Cigarette Smoke Formation Mechanism[J]. Beiträge Zur Tabakforschung, 1970, 5: 299.

[5] LOU Rui, WU Shu-bin, TAN Yang. Thermogravinetry and Kinetic Analysis of Deinking Sludge[J]. Transaction of China Pulp and Paper， 2009, 24(1): 76. 娄 瑞, 武书彬, 谭 扬. 脱墨污泥热分解特性及其热解动力学浅析[J]. 中国造纸学报, 2009, 24(1): 76.

[6] SU Jing, LI Xiao-Jing, WEI Yan-Yan, et al. Determination of Listeria Monocytogenes in Agricultural Products by-High Resolution Pyrolysis Gas Chromatography-Mass Spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41(2): 187. 苏 靖, 李晓晶, 韦琰琰, 等. 高分辨热裂解气相色谱/质谱法快速定性检测农产品中的单增李斯特菌[J]. 分析化学, 2013, 41(2): 187.

[7] LU Wei-yi, CAI Rong, XU Jun. Determination of the content of IR in the HIIR Rubber Plug by Pyrolysis Gas Chromatography-Mass Spectrometry[J]. Rubber Industry, 2010, 57(8): 502. 陆维怡, 蔡 荣, 徐 俊. 热裂解气相色谱/质谱联用测定HIIR胶塞中IR含量[J]. 橡胶工业, 2010, 57(8): 502.

[8] LI Xing-an, ZHANG Cheng-gong. Analysis of Discrimination of Tire Tread Rubber by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry[J]. China Journal of Forensic Sciences, 2014, 74(3): 27. 李性安, 张成功. 裂解气相色谱-质谱法分析鉴别轮胎胎面胶[J]. 中国司法鉴定, 2014, 74(3): 27.

[9] LUO Li-li, HUANG Hai-qun, YANG Shao-wen, et al. A Study of Pyrolysates of Four Paper Making Fiber Materials[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(4): 47. 罗丽莉, 黄海群, 杨绍文, 等. 卷烟纸常用纤维原料热裂解产物的分析[J]. 中国造纸, 2008, 27(4): 47.

[10] ZHU Dong-lai, ZHANG You-jin, QIAN Qiang, et al. The Effect Evaluation and Mechanism Analysis of Four Cigarette Paper Additives on Reducing Tar and Other Harmful Components[J]. Transaction of China Pulp and Paper, 2010, 25(1): 57. 朱东来, 张悠金, 钱 强, 等. 4种卷烟纸助剂的效果评价和分析[J]. 中国造纸学报, 2010, 25(1): 57.

[11] XU Bin, LIU Yu, LI Teng-fei. Research on Pyrolysis of Bamboo Willow Alkali Lignin[J]. China Pulp & Paper, 2016, 35(10): 1. 徐 彬, 刘 玉, 李腾飞. 竹柳碱木素热裂解研究[J]. 中国造纸, 2016, 35(10): 1.

[12] YU Chuan-fang, LUO Deng-shan, WANG Fang, et al. The Effect of Paper and Filter on Smoke Components and Taste(1)[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2001, 7(2): 1. 于川芳, 罗登山, 王 芳, 等. 卷烟“三纸一棒”对烟气特征及感官质量的影响(一)[J]. 中国烟草学报, 2001, 7(2): 1.

[13] LUO Yan-bo, PANG Yong-qiang, JIANG Xing-yi, et al. Analysis of Components Influence Factors on Cigarette Burning Temperature and Deliveries of Harmful in Mainstream Cigarette Smoke by Partial Least Squares Regression Method[J]. Tobacco Science & Technology, 2014(10): 56. 罗彦波， 庞永强， 姜兴益， 等. PLS回归法分析多因素对卷烟燃烧温度及主流烟气有害成分释放量的影响[J]. 烟草科技, 2014(10): 56.

[14] LIU Yan, ZHU Hai-jun, YANG Lei, et al. Effects of Cigarette Physical Indexes on Distribution of Volatiles between Mainstream and Sidestream Cigarette Smoke[J]. Tobacco Science & Technology, 2013(2): 35. 刘 彦, 朱海军, 杨 蕾, 等. 烟支物理指标对卷烟烟气中挥发性有机化合物主侧流分配比的影响[J]. 烟草科技, 2013(2): 35.

[15] WANG Dao-kuan, LIAN Fen-yan, LIU Wen, et al. Factors Affecting Ash Integration of Burning Cigarette[J]. Tobacco Science & Technology, 2013(4): 12. 王道宽, 连芬燕, 刘 雯, 等. 卷烟包灰性能的影响因素[J]. 烟草科技, 2013(4): 12.

[16] YANG Ye-kun, GENG Yong-qin, MIAO En-ming, et al. Pyrolysis of Concrete of Tussilago ,farfara L. Under Simulated Cigarette Combustion Condition[J]. Tobacco Science & Technology, 2012(8): 40. 杨叶昆, 耿永勤, 缪恩铭, 等. 模拟卷烟燃吸条件下款冬花浸膏的热裂解[J]. 烟草科技, 2012(8): 40.

[17] HUANG Yan-nan, TANG Jian-guo, MAO Zhi-hui, et al. Application of Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry [J]. Chemical Analysis and Meterage, 2012, 21(6): 100. 黄燕南, 汤建国, 毛智慧, 等. 裂解气相色谱质谱技术在烟草化学中的应用[J]. 化学分析计量, 2012, 21(6): 100.

[18] HUANG Hai-qun，YANG Shao-wen，LI Geng，et al．Analysis of the thermal crackate of five accessory ingredients[J]．Applied Chemical Industry，2009，38(2):300．黄海群，杨绍文，李庚，等．五种卷烟纸助剂热裂解产物分析[J]．应用化工，2009，38(2):300．

(责任编辑：马 忻)

Comparative Analysis of Pyrolysates of Cigarette Paper and Its Seven Raw Materials

XIAO Wei-qiang LI Shu-ping LI Hai-feng CAO De-po BI Yi-ming YIN Jie DAI Lu YANG Shuai WANG Hui*
(TechnologyCenterofChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.,Ltd.,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310024)(*E-mail: wanghui@zjtobacco.com)

In order to compare the difference and correlation of the pyrolysates of cigarette paper and its seven raw materials (softwood pulp, hardwood pulp, starch, guar gum, sodium carboxyl methyl cellulose, potassium citrate and sodium citrate), they were analyzed by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS) in 9% O2atmosphere and rapidly heating to 900℃. Results showed that: ①The pyrolysis products of cigarette paper were mainly ketones and esters, which accounted for 42% and 18% respectively, and the total amount of the pyrolysis products of the cigarette paper made from hemp pulp was higher than that of the wood pulp cigarette paper. ②The distribution of pyrolysis products of the two kinds of raw materials (softwood pulp and hardwood pulp) and cigarette paper was similar, but carbohydrates in the pyrolysis products of wood pulp were 10 times more than the pyrolysates of cigarette paper. ③The compositions of pyrolysates of starch and guar gum were similar, however there was higher proportion of carbohydrates in the pyrolysate of starch, about 42%. ④The proportion of ketones in the pyrolysate of sodium carboxyl methyl cellulose reached the maximum amount 53%. ⑤Aromatic hydrocarbon amounts were up to 40% in the pyrolysate of the two combustion adjuvants, only 4%～6% was found for other raw materials.

cigarette paper; pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS); wood pulp； correlation coefficient

2016- 09- 29(修改稿)

浙江中烟工业有限责任公司科技项目(ZJZY2014007)-“基于裂解气相色谱法的卷烟纸组分研究及安全性评价方法的建立”；浙江中烟工业有限责任公司科技项目(ZJZY2014A009)“造纸法再造烟叶基片结构的研究”。

肖卫强先生，硕士，高级工程师；主要从事烟草化学的研究工作。

TS411.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.005

*通信作者：王 辉，高级工程师；主要从事与卷烟纸造纸工艺有关的研究工作。