提高证券纸耐折度的研究

赵亚伦 徐永射 刘 忠,* 惠岚峰

(1.天津科技大学造纸学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.天津中钞纸业有限公司，天津，300385)

·证券纸·

提高证券纸耐折度的研究

赵亚伦1徐永射2刘 忠1,*惠岚峰1

(1.天津科技大学造纸学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.天津中钞纸业有限公司，天津，300385)

研究了棉浆打浆方式、棉浆与聚乙烯醇(PVA)纤维配比以及聚丙烯酰胺种类和用量对证券纸耐折性能的影响。结果表明，Valley打浆机和PFI磨两种方式混合打浆所抄证券纸的耐折度好于单独使用Valley打浆机时的，Valley打浆机打浆至34°SR后再进行PFI磨打浆，证券纸的耐折度分别在打浆度49°SR 和67°SR时出现峰值，为8794次和10981次。棉浆与70℃开始熔化的PVA纤维配抄，当PVA纤维用量为30%时，与未添加PVA纤维相比，证券纸的耐折度提高了约7%。添加不同种类聚丙烯酰胺，发现阴离子聚丙烯酰胺(APAM)在提高耐折性能方面效果显著，在其用量为0.4%时，与未添加APAM的相比，纸张的耐折度提高了28%。

证券纸；棉浆；打浆度；聚乙烯醇纤维；聚丙烯酰胺；耐折度

棉纤维在各种天然纤维中，纤维素含量最高，纤维柔韧、细长、弹性好、强度高，纤维长宽比可达900，一般认为长宽比大的纤维，成纸时单位面积中纤维之间相互交织的次数多，纤维分布细密，抄造的纸张强度高，可用于特殊使用要求的高档特种纸的生产[1-2]。

证券纸具有纸面光滑、耐久性强、耐磨擦性和耐折性好等特点，可以用来印刷钞票、债券和各种证件等。本实验采用棉浆抄造证券纸，研究棉浆打浆方式、棉浆与聚乙烯醇纤维配比、聚丙烯酰胺种类和用量对证券纸耐折性能的影响，以期为进一步提高证券纸的耐折度提供一定的参考。

1 实 验

1.1 原料

所用商品棉浆取自天津中钞纸业有限公司。

1.2 仪器

标准纸页成型器(RK-ZA-KWT，PTI公司，奥地利)，Valley打浆机(1304027，日本KRK株式会社)，PFI磨(L&W公司，瑞典)，肖波尔耐折度仪(S135050000，FRANK公司，德国)，显微镜(CX41，奥林巴斯有限公司)，纤维分析仪(979444，L&W公司，瑞典)，保水值测定仪(3-16PK，SIGMA公司，德国)，扫描电子显微镜(JSM-IT300LV，日本电子)。

1.3 实验方法

1.3.1 打浆方式

采用Valley打浆机进行打浆。打浆工艺条件：取150 g绝干浆放入清水中浸泡4 h；打浆浓度 0.7%，打浆时先疏解30 min，然后加11 kg重砣开始打浆。打浆过程中，间隔一段时间取样检测浆料的打浆度。

Valley打浆机和PFI磨混合打浆。首先采用Valley打浆机打浆到34°SR，然后用PFI磨进行打浆。打浆工艺条件为：磨浆间隙0.5 mm，磨浆浆浓10%[3]。在打浆过程中每隔一定转数用打浆度测定仪测定一次打浆度。

1.3.2 浆料性能及纤维形态的测定

采用纤维分析仪测定纤维长度、宽度等，分别取0.1 g(绝干)不同打浆度的棉浆，分散均匀后进行测定。采用保水值测定仪测定保水值，取1.0 g绝干浆放入底部装有铜网的离心管中，离心力(以重力加速度的倍数计算)采用3000g，离心15 min后，取出浆料放入已知质量的称量瓶中称重，然后放入105℃的烘箱中干燥至恒质量。保水值计算见下式。

表2 Valley打浆机打浆对纸张物理性能的影响

1.3.3 纸样的制备及测定

在标准纸页成型器上抄制定量100 g/m2的手抄片(即证券纸)，然后按照相应国家标准对纸张各项物理性能进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同打浆方式对纸张物理性能的影响

2.1.1 Valley打浆机打浆

采用Valley打浆机打浆，得到不同打浆度的棉浆，棉浆的浆料性能及纤维特性见表1，纸张的物理性能见表2。

由表1可以看出，用Valley打浆机对棉浆打浆，随着打浆时间的增加，打浆度不断提高，打浆初期，打浆度提高较慢，从40 min开始，打浆度快速提高；随着打浆时间的增加，纤维的长度逐渐减小，同时细小纤维的含量增加，浆料的保水值不断增大。

由表2可知，纸张的耐折度、抗张指数和耐破指数，均随打浆度的提高呈现先增大后减小的趋势，在打浆度49°SR时，均出现最大值。这是由于随着打浆度的提高，纤维润胀和细纤维化增加，纤维的比表面积增大[4]，游离出更多的羟基，促进了纤维间的氢键结合，使纤维间的结合力增大，提高了纸张的物理强度[5]；但是，随着打浆度的进一步提高，纤维长度会不断减小，导致纸张的物理强度下降[6]。撕裂指数在打浆度34～59°SR范围内不断减小，这是由于影响撕裂度的主要因素是纤维的平均长度，在这个范围内随着打浆度的提高，纤维的平均长度不断减小，从而导致纸张的撕裂指数逐渐下降。

2.1.2 Valley打浆机和PFI磨混合打浆

采用Valley打浆机打浆，再经不同转数PFI磨磨浆后，得到不同打浆度的棉浆，浆料性能及纤维特性见表3，纸张物理性能见表4。

从表3可以看出，随着磨浆转数增加，棉浆打浆度不断提高，4000转以前打浆度增加缓慢，4000～8000转间，打浆度快速增加。随着磨浆转数的提高，棉浆浆料的保水值和细小纤维含量不断增大，纤维长度逐渐变短。

由表4可以看出，随着打浆度的提高，纸张的耐折度和耐破指数出现了两个峰值。纸张的耐折度与耐破指数在打浆度49°SR时出现第一个峰值，分别为8794次和3.65 kPa·m2/g；在打浆度67°SR时出现第二个峰值，耐折度10981次，耐破指数3.77 kPa·m2/g。影响耐折度的因素主要有纤维自身强度、柔韧性、纤

表4 混合打浆对纸张物理性能的影响

图1 两种不同打浆方式得到的纤维形态图(×100)

图2 纸张表面扫描电镜图(×500)

维长度及纤维结合力等。故耐折度出现两个峰值的可能原因为：随着打浆的进行，纤维受打浆作用细胞壁产生位移和变形，然后是P层和S1层的部分破除，接着是纤维的吸水润胀和细纤维化，同时还会产生纤维碎片，打浆初期，随着打浆进行，纤维的吸水润胀效果较好[7]，提高了纤维间的氢键结合力，纸张的耐折度随之增大，打浆到49°SR后，纤维本身的强度开始下降，耐折度出现了下降趋势。棉纤维的独特结构决定了其只有经过长时间的打浆才能达到很好的分丝帚化的目的，在打浆度67°SR时，通过显微镜可以看出棉纤维出现了很好的分丝帚化效果，这在很大程度上提高纤维的比表面积，增加氢键结合，使得纤维间的结合力更强，纸张耐折度变大；打浆度超过67°SR之后，随着打浆的进行，浆料的保水值和细小纤维含量变化不大，但是纤维长度进一步变短，纤维本身强度减小，从而使得纸张的耐折度下降。

2.1.3 2种打浆方式下浆料及纸张形态分析

通过对比Valley打浆机和PFI磨混合打浆与Valley打浆机单独打浆得到的纤维形态，可以看出在相同打浆度(49°SR)下，前者比后者的纤维分丝帚化效果好(见图1)。与单独打浆相比，混合打浆的纸张耐折度提高了66.1%左右，耐破指数提高了13.7%左右。

图2为2种不同打浆方式所抄纸张的表面扫描电镜图。由图2可以看出，混合打浆得到的浆料，所抄纸张匀度更好、结合更紧密。

Valley打浆机对浆料的作用主要以切断为主，而PFI磨对浆料的作用主要以挤压、碰撞为主[8]。故经由Valley打浆机和PFI磨混合打浆比Valley打浆机单独打浆时得到的浆料纤维长度更长，纤维本身强度更大，在打浆度均为49°SR时，混合打浆得到浆料的纤维长度为1.311 mm，纸张零距抗张强度为105.8 N/cm，单独使用Valley打浆机得到浆料的纤维长度为1.241 mm，纸张零距抗张强度为103.0 N/cm，零距抗张强度反映纤维本身的强度。纤维长度与纤维本身强度对手抄片的耐折度有一定影响，故以上数据可以有效地说明在增强纸张耐折度方面，混合打浆要比Valley 打浆机单独打浆更合适。

2.2 棉浆与聚乙烯醇(PVA)纤维的配抄

2.2.1 棉浆与PVA纤维配抄对纸张耐折性能的影响

选用2种不同熔点的PVA纤维：①温度达到70℃开始熔化的PVA纤维；②温度达到85℃开始熔化的PVA纤维。2种纤维的纤维形态一致，长度6.0 mm，直径52 μm；纤维置于水中，当水温分别达到70℃、85℃时，纤维软化，开始熔化。用棉浆分别与这2种PVA纤维进行配抄，所得纸张耐折性能如图3所示。

图3 PVA纤维用量对纸张耐折性能的影响

图5 加入PVA纤维后的扫描电镜图(×500)

由图3可以看出，水溶性PVA纤维对纸张的耐折性能有一定影响，但是温度在85℃开始熔化的PVA纤维，对纸张的耐折性能没有提高，而是随着PVA纤维用量的增大，纸张的耐折度大幅下降。这是因为手抄片中的水分对PVA纤维的熔化效果有影响。棉浆与温度在85℃开始熔化的PVA纤维配抄，随着PVA纤维含量的增大，在烘干过程中，未熔化的PVA纤维随之增大，这部分未熔化的纤维导致手抄片的厚度增大[9]。此外，PVA纤维的柔软度比植物纤维差，在结合过程中不易弯曲，纤维间的结合力下降，所以导致纸张耐折度下降。温度在70℃开始熔化的PVA纤维，对纸张的耐折性能有一定的提高，但是其效果也不是很明显，当PVA纤维用量达到30%时，与未添加PVA纤维相比，纸张的耐折度提高了7%左右。PVA纤维对纸张的增强效果主要是由于其熔化而产生的黏结功能，在干燥温度及其他条件相同时，使用水熔温度低的PVA纤维，就黏结条件来说，因其容易熔化，其黏结效果大[10-11]，可以对纸张起到一定的增强效果。

2.2.2 干燥时间对纸张耐折性能的影响

棉浆与温度达到70℃开始熔化的PVA纤维配抄，当PVA纤维用量为30%，干燥温度为94℃时，探讨干燥时间对纸张耐折性能的影响，结果如图4所示。

图4 干燥时间对纸张耐折性能的影响

由图4可以看出，随着干燥时间的延长，纸张的耐折性能先增大后减小，在干燥时间为7 min时，纸张耐折性能最好。干燥时间不够，PVA纤维未熔化或熔化不彻底，不能有效地提高纸张的耐折度；干燥时间过长，PVA纤维熔化后部分溢出，能够有效起到黏结效果的PVA量降低，同时长时间的干燥有可能使得PVA纤维变性，影响其分子中游离羟基与纸浆纤维之间的氢键结合力[12]。加入PVA纤维后所抄纸张表面形态如图5所示。

由图5可以看出，完全熔化PVA纤维能够在纤维之间起到黏结的作用，从而提高纸张的物理性能；未熔化的PVA纤维不能起到黏结作用，同时增加了纸张的厚度，降低了纸张的紧度，从而导致纸张的耐折性能下降。

2.3 聚丙烯酰胺(PAM)对纸张耐折性能的影响

2.3.1 不同种类的PAM对纸张耐折性能的影响

PAM中含有酰胺基，在抄纸之前加入PAM，纸浆悬浮液中PAM吸附在纤维上，在干燥过程中，PAM中的酰胺基和纤维的羟基在纤维之间形成氢键结合[13-14]，所以能显著地提高纸张的结合强度，但PAM的种类不同，相对分子质量不同等，对纸张强度的影响也不同[15-16]。在0.5%的用量下，不同种类的PAM对纸张强度性能的影响，如图6所示。

图6 不同种类的PAM对纸张强度性能的影响

由图6可以看出，相对分子质量较高的PAM对纸张的耐折度有一定的提高效果，与空白样相比，相对分子质量300万的APAM对纸张耐折度提高了15%～20%，相对分子质量500万的CPAM对纸张的耐折度提高了8%～10%；而相对分子质量较低的PAM对纸张的耐折度下降较多，但对纸张的抗张强度具有增强效果，相对分子质量50万的PAM对纸张的抗张强度提高了约14%，自制的CPAM对纸张抗张强度提高了约25%，可能是由于在纸张的抄造过程中，相对分子质量较低的PAM可以进入到纤维间隙，从而增加了纤维层与纤维层之间的氢键结合，导致纸张的抗张强度明显提高；但在耐折性能方面，这些结合力会在纸张的往复折叠过程中，增加纤维间的摩擦，从而导致纸张的耐折度下降；而相对分子质量较大的PAM主要吸附于纤维表面，增大表面纤维之间的氢键结合，从而有效地提高纸张的耐折度。

因为纸浆中纤维带有负电荷，所以APAM对纸张物理性能的影响是：如何使得纸浆中的APAM吸附在纤维上[17]。本实验加入APAM之后以300 r/min的转速搅拌10 min，以使得尽可能多的APAM吸附在纤维上；纸幅成形后以0.4 MPa的压力正压5 min，再以0.6 MPa的压力反压2 min，再烘干7 min，以使得纤维上的APAM与纤维产生氢键结合。第6组实验结果发现，加入Al2(SO4)3后，纸张的耐折性能没有提高，反而导致纸张的匀度和抗张指数稍有下降。另外相对分子质量较大的PAM在抄纸过程中可以起到助留助滤的作用[18]，相对分子质量300万的APAM可在纤维空隙间架桥，增加细小纤维的留着，这些留着的细小纤维可以增加纤维之间的氢键结合，增强纤维间的结合力，从而提高纸张的耐折性能。

2.3.2 APAM用量对纸张耐折度的影响

通过对比各种不同种类的PAM对纸张耐折性能的影响，结果表明，APAM更利于增强纸张的耐折性能，故研究探索APAM用量对纸张耐折性能的影响，结果如图7所示。

图7 APAM用量对纸张耐折性能及匀度的影响

由图7可以看出，在APAM用量为0.4%左右时，纸张的耐折性能最佳，耐折度较未添加的提高了28%左右。随着APAM用量的增大，细小纤维的留着以及吸附在纤维与纤维之间形成的氢键结合增多，从而提高纸张的耐折性能，在APAM的用量超过0.4%时，随着APAM用量的增大，纸张的匀度开始下降，导致纸张的耐折度下降。

3 结 论

研究了打浆方式、棉浆与聚乙烯醇(PVA)纤维配比以及聚丙烯酰胺(PAM)种类和用量对证券纸耐折度的影响。

3.1 Valley打浆机和PFI磨混合打浆比Valley打浆机单独打浆效果要好，2种设备混合打浆，在打浆度67°SR时，纸张的耐折度达10981次。

3.2 棉浆与水溶性PVA纤维配抄，发现PVA纤维对于纸张耐折性能影响不大,但纸张的干燥时间对耐折性能影响很大，在干燥时间为7 min时，纸张的耐折性能最好。

3.3 阴离子聚丙烯酰胺(APAM)在提高纸张耐折性能方面效果较为显著，在其用量为0.4%时，纸张耐折度较未添加的提高了约28%。相对分子质量较低的PAM对纸张的耐折性能影响较小，但可以提高纸张的抗张强度。

[1] Ma Weiliang, Cao Zhipeng.Characteristics of Cotton Pulp and Its Application in Special Paper Production[J]. Paper and Paper Making, 2012, 31(12): 58. 马伟良, 曹知朋. 棉浆的特性及在特种纸生产的应用[J]. 纸和造纸, 2012, 31(12): 58.

[2] Pei Jicheng. Lignocellulosic Chemistry[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2012. 裴继诚. 植物纤维化学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2012.

[3] Wang Zhijie, Li Peiyi, Wang Chenghai, et al. Effect of Beating on Fiber Performance of Cotton Pulp[J]. Paper and Paper Making, 2006, 25(6): 25. 王志杰, 李佩燚, 王成海, 等. 打浆对棉纤维性能指标的影响[J]. 纸和造纸, 2006, 25(6): 25.

[4] QIN Wen-juan, SHI Shu-lan, HU Hui-ren, et al. Influence of Refining Degrees of Kenaf Core CMP and Bleached Kraft Softwood Pulp on the Properties of Resultant Newsprint[J]. China Pulp & Paper, 1998, 17(4): 38. 秦文娟, 石淑兰, 胡惠仁,等. 打浆度对红麻秆芯化机浆配抄新闻纸页的影响[J]. 中国造纸, 1998, 17(4): 38.

[5] Quan Jinying. Effect of Fiber Properties on Paper Properties[J]. China Forest Products Industry, 1997(6): 11. 全金英. 纤维性质对成纸性能的影响[J]. 林产工业, 1997(6): 11.

[6] Lai Yanming, Xie Yimin, Wu Hong. Average fiber length and its instrumental measurement result analysis[J]. Paper Science & Technology, 2003, 22(3): 35. 赖燕明， 谢益民， 伍 红. 纤维平均长度及其仪器法测定结果分析[J]. 造纸科学与技术， 2003， 22(3)： 35.

[7] Han Ying, Kwei-Nam LAW, Robert LANOUETTE. Comparative Study on PFI Beating Response of Hardwood and Softwood Kraft Pulps[J]. Transactions of China Pulp & Paper, 2008, 23(1): 61. 韩 颖, Kwei-Nam LAW, Robert LANOUETTE. 针叶木和阔叶木硫酸盐浆PFI打浆性能的研究[J]. 中国造纸学报, 2008, 23(1): 61.

[8] Liu Ye, Wang Zhijie, Luo Qing.Effect of Beating on Straw Fiber Morphology[J]. Journal of Shaanxi University of Science & Technology, 2008, 26(2): 42. 刘 叶, 王志杰, 罗 清. 打浆对草浆纤维形态的影响[J]. 陕西科技大学学报, 2008, 26(2): 42.

[9] WANG Nan, SU Xiu-xia, SONG Jie, et al. PVA-Aluminum Sulfate Modified White-mud Fiber and Its Influence on the Paper Properties[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(12): 1. 王 楠， 苏秀霞， 宋 洁， 等. PVA-硫酸铝改性白泥纤维及其对纸张性能的影响[J]. 中国造纸， 2014, 33(12)： 1.

[10] Shao Qi, Zhang Jianping. The Application of Water- solute PVA Fibre to Non- wood Fibre Papermaking[C]//International Conference on Development and Application of Papermaking Chemicals, 2003. 邵 霁, 张建平. 聚乙烯醇水溶纤维在非木材纤维抄纸中的应用[C]//中国造纸化学品开发应用国际经济技术交流会, 2003.

[11] Wang Danshu, Xu Dongqiu, Ying Jianming. Study on Water- solute PVA Fibre Used in Paper Strengthening Agent[J]. Southwest Pulp and Paper, 2004(3): 21. 汪丹妤, 徐冬球, 应建明. 水溶性聚乙烯醇纤维用于纸张增强剂的研究[J]. 西南造纸, 2004(3): 21.

[12] Shen Y D, Zhao Y N, Li X R. Use of a sol-gel processed polyvinyl alcohol/inorganic silica hybrid material to improve the surface strength of recycled fiber sheets[J]. Tappi Journal, 2011, 10(1): 41.

[13] Liu Xingjie, Zhang Guanghua. Application and Mechanism of Polyacrylamide in Retention & Drainage System[J]. Heilongjiang Pulp & Paper, 2005, 33(1): 39. 刘兴洁, 张光华. 聚丙烯酰胺在各类造纸助留助滤体系中的作用机理及应用[J]. 黑龙江造纸, 2005, 33(1): 39.

[14] Lee H K, Jong W L. Synthesis and applications of polyacrylamide derivatives in the wet end of papermaking (Part II. Reactive N-chloro-polyacrylamide)[J]. Journal of Polymer Research, 1997, 4(2): 119.

[15] Mosse W K, Boger D V, Simon G P, et al. Effect of cationic polyacrylamides on the interactions between cellulose fibers[J]. Langmuir, 2012, 28(7): 3641.

[16] Yao Xianping, Zheng Liping. Application of Polyacrylamide in Papermaking[J]. Papermaking Chemicals, 2010, 22(4): 2. 姚献平, 郑丽萍. 聚丙烯酰胺在造纸中的应用[J]. 造纸化学品, 2010, 22(4): 2.

[17] LONG Yan-quan, ZHENG Bao-chen. Study on the Dry-Strength Improvement of Paper Properties by Use of APAM[J]. China Pulp & Paper, 1992, 11(1): 48. 隆言泉, 郑宝琛. APAM对纸张增强的研究[J]. 中国造纸, 1992, 11(1): 48.

[18] Chen Fushan，Liu Qingyun. Synthesis and Application of Polyacrylamide in Papermaking[J].Hunan Papermaking，2015(2):36.陈夫山，刘庆云.聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用[J].湖南造纸，2015(2):36.

(责任编辑：董凤霞)

Study on Improving Folding Endurance of Security Paper

ZHAO Ya-lun1XU Yong-she2LIU Zhong1，*HUI Lan-feng1

(1.TianjinKeyLabofPulpandPaper,CollageofPapermakingScienceandTechnology,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457； 2.TianjinZhongchaoPaperCo.,Ltd.,Tianjin, 300385)(*E-mail: mglz@tust.edu.cn)

The effect of beating degree of cotton pulp, the mixing ratio of cotton pulp and synthetic fiber, the kind and dosage of reinforcing agents on the properties of the security paper were studied. It was found that there was great influence of beating on the fiber length and fibrillation of cotton pulp, they could influence the paper’s folding endurance. Combining the application of Valley beater with PFI refiner, the cotton pulp was beaten to 34°SR by Valley beater then furthen refined with PFI refiner, the best folding endurance were 8794 and 10981 times when the beating degree were 49°SR and 67°SR. Using 30% PVA fiber which begins to melt at 70℃ and 70% cotton pulp to produce the paper, the folding endurance of the paper only increased by about 7%. However, in comparision adding 0.4% APAM to the paper produced with 100% cotton fiber, the folding endurance of the paper increased by 28%.

security paper; cotton pulp; beating degree; PVA fiber; polyacrylamide; folding endurance

2016- 09- 18(修改稿)

赵亚伦先生，在读硕士研究生；研究方向：特种纸。

TS761.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.002

*通信作者：刘 忠，教授，博士生导师；研究方向：木质生物质转化利用、特种纸。