电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锂云母中的锂、钽、铌等7种元素

邹 阳 杨 远 罗 悠 邓飞跃* 孟时贤

(1 中南大学 化学化工院，长沙 410083； 2 贵州中烟工业有限责任公司 遵义卷烟厂，贵州 遵义 563000)

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锂云母中的锂、钽、铌等7种元素

邹 阳1杨 远1罗 悠1邓飞跃1*孟时贤2

(1 中南大学 化学化工院，长沙 410083； 2 贵州中烟工业有限责任公司 遵义卷烟厂，贵州 遵义 563000)

采用HNO3-HF-HClO4的酸体系将实验样品置于聚四氟乙烯坩埚中进行消解，用稀硝酸定容。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锂云母中的锂、钽、铌等7种常见元素。通过对国家标准物质GBW07154、GBW07152的验证，测定值均在标准值的误差范围内，检出限为0.001 8～0.11 μg/g，样品测定的相对标准偏差(RSD，n=6)在0.95%～3.5%，加标回收率在95.0%～108%。方法快速、准确，试剂用量少，适合大批量锂云母矿样品中Li、Ta、Nb等元素的分析测定。

锂云母；电感耦合等离子体原子发射光谱法；锂；钽；铌

0 前言

江西省宜春市拥有全国最大的锂云母矿，现已探明Li2O储量达110万t，占全国锂矿石储量的31%，世界矿石储量的12%[1]。除了含有价金属锂外，锂云母中还常常伴生着丰富的钾、铷、铯及稀贵[2-3]金属钽、铌等资源。其中钽、铌外观似钢，灰白色光泽，粉末呈深灰色，具有吸气、耐腐蚀、超导性、单极导电性和在高温下强度高等特性。根据现行标准——“锂辉石、锂云母精矿化学分析方法”对锂云母中的锂、钠、钾三种元素采用火焰原子吸收光谱法，锰元素采用过硫酸盐氧化分光光度法、铁采用邻二氮菲分光光度法测定。低含量铌和钽常采用比色法，如用氯代磺酚C测定铌，丁基罗明B测定钽等。传统的分析方法流程长，手续繁杂，精密度、准确度都较差。所以如何快速、准确地测定锂云母矿中这些元素的含量，对矿产资源的综合有效利用具有重大的现实意义[4]。

采用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系消解试样，运用ICP-AES法测定了锂云母矿中的Ta、Nb、Li、Na、Mn、Fe、K 7种元素含量，该方法具有试剂用量少、操作简单、能够同时测定多种元素、快速准确等优点，为锂云母矿石中这些元素的分析检测提供一个有用的参考。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

Optima 5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国Perkin Elmer公司)；电子天平(感量0.000 1 g，上海精科天平厂)；EG35A plus电热板。ICP-AES仪工作参数见表1。

表1 ICP-AES仪工作参数

1.2 标准溶液和主要试剂

K、Na、Li、Fe、Mn混合标准溶液(1 000 mg/L，上海市计量测试技术研究院)：使用时用HNO3(1+19)逐级稀释，其工作浓度如表2所示。

Ta、Nb混合标准溶液(1 000 mg/L，上海市计量测试技术研究院)：使用时用HNO3(1+19)逐级稀释，其工作浓度如表2所示；

国家标准物质锂矿石( GBW07152)、钽铌矿(GBWO7154)。

硝酸、氢氟酸、高氯酸、酒石酸(优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；高纯水(电阻率>18.2 MΩ·cm，重庆摩尔水处理设备有限公司)；实验所用器皿用硝酸(20%)浸泡至少24 h，高纯水冲洗干净后，烘干，备用。

表2 各元素标准工作溶液浓度

1.3 样品处理

样品(来源于江西省宜春市锂云母矿)置于70 ℃烘箱中干燥2 h，经磨样机磨碎后过0.097 mm筛子，干燥器内保存备用。

准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入少量水润湿并摇匀，一次加入2.0 mL高氯酸、5.0 mL硝酸、10.0 mL氢氟酸，于电热板上加热至180 ℃，蒸至近干、高氯酸白烟冒尽，补加2.0 mL高氯酸二次冒烟，加入少量去离子水煮沸，取下冷却至室温。溶液冷却后，转移至50 mL塑料容量瓶，加入2.0 mL酒石酸，用硝酸(1+19)定容，摇匀。

1.4 样品测定

将ICP-AES仪器在最佳条件下稳定30 min后，先以配制的标准溶液建立工作曲线，当曲线线性相关系数在0.999以上时，再对样品溶液进行测定。在测定过程中，为避免溶液间的交叉污染，测定较高浓度的溶液后需用稀硝酸(1+19)冲洗较长时间。

主调节回路TIC-5212的输出变量与尾气热量成对应关系，起到微调炭黑温度的作用。以造粒水流量作为前馈变量，较快反映了炭黑中含水量的变化，含水量与需要烘干的热量成一定的正比例，尾气流量与加热热量成正比例关系，因而尾气流量根据造粒水流量调节燃烧温度，即完成了炭黑温度的快速粗调。

2 结果与讨论

2.1 试剂用量选择

样品消解过程中，HF主要用于溶解钽、铌，且将样品中的硅元素挥发。若HF用量不足会导致样品不能充分溶解。相反，过量的HF可能会导致在样品蒸至近干过程中增加实验时间，同时溶液中残留的酸会腐蚀ICP-AES仪的炬管，氢氟酸用量与测定结果的关系图如图1。

图1 氢氟酸用量与测定结果的关系Figure 1 Relationship between the volume of hydrofluoric acid and the analytical results.

图1看出，随着氢氟酸用量的增加，样品中的钽、铌分解效果越好。当氢氟酸的用量大于10 mL时，分解效果没有明显增加，因此选择氢氟酸用量为10 mL。

2.2 混合酸的选择

刘卫等[3]采用碘化铵将锂辉石矿样品4次灼烧后，加入HF、H2SO4溶解样品，加入酒石酸浸取后用ICP-AES法测定。其结果钽、铌相对标准偏差为0.80%和1.2%。但步骤繁琐，由于试样粘度的影响，H2SO4介质的雾化效率较盐酸和硝酸介质要低一些，可能会导致炬管堵塞。且用硫酸溶解样品易飞溅，会导致样品的损失。倪文山等[5]采用微波消解法在矿石样品中加入HF后，于消解罐中消解，取出冷却2 h后，转移到聚四氟乙烯烧杯并置于电热板上蒸至0.5 mL。加入2 mL酒石酸浸取，加标回收率在97.0%～102%，相对标准偏差<2%。该方法耗时较长，难以操作，耗酸量较大。且该方法试样中残余的HF会腐蚀ICP-AES的炬管。

实验采用HNO3-HF-HClO4体系，HClO4能够将溶液中残留的HF以及SiF4除去，补加2 mL高氯酸有利于将溶液中的HF去除得更彻底。

2.3 基体元素的影响

样品溶液中含量较高的元素为Al，实验考察了高含量元素对低含量元素的干扰情况，结果表明：200 mg/L的Al对Mn的谱线强度有抑制，其它元素干扰很小， 与文献[6-8]相符。而溶液中Al含量小于200 mg/L，故不予考虑。

2.4 分析谱线的选择

元素的分析是根据元素谱线特征、元素间的干扰情况及仪器对元素的灵敏度来确定的。样品中大部分元素谱线无重叠现象，干扰较少，实验中所选谱线见表3。

2.5 检出限

在仪器最佳工作条件下，对试剂空白溶液进行12次测定，依据IUPAC的规定和有关建议，以空白实验的3倍标准偏差所对应的含量作为检出限，结果列于表4。

表3 元素分析谱线

表4 检出限

2.6 加标回收实验

为验证方法的准确度，对样品中的7种元素进行加标回收实验。由表5可以看出，加标回收率在95.0%～108%，能够满足分析测试要求。

表5 方法加标回收率

续表5

注：*为稀释10倍后所测的浓度。

2.7 样品测定

按照样品处理与样品测定步骤对样品进行了测定，其测定结果见表6，表6看出样品的测定值在标准偏差范围内，6次测定结果相对标准偏差(RSD)在0.95%～3.5%。

2.8 标准物质的分析

为了验证方法的准确度，采用实验处理方法对标准物质锂矿石(GBW07152)、钽铌矿(GBW07154)进行消解，测定其中7种元素的含量。由表7可以看出7种元素的测定结果均在标准物质的相对误差范围之内。

表6 样品测定结果

表7 标准物质测定结果

3 结语

实验用酸溶法同时测定了锂云母矿中锂、钽、铌等多种元素。通过对标准物质的验证，确定在该实验条件下7种元素的检测结果在标准值的误差范围内，加标回收率在95.0%～108%。该方法对锂云母矿的测定结果有较好的重现性。试剂用量选择少、操作简单、符合现代绿色环保的趋势。

[1] 颜群轩.锂云母中有价金属的高效提取研究[D].长沙：中南大学,2012.

[2] 王晓辉,郑诗礼,徐红彬,等.ICP-AES法测定难分解钽铌矿渣中多金属元素[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2009,29(3):805-808.

[3] 刘卫,栾亚兰,仵丽萍.电感耦合等离子体光谱法测定锂辉石选矿产品中铌和钽[J].理化检验：化学手册(PhysicalandChemicalTest：ChemicalHandbook),2006,42(9):715-716.

[4] YAN Qun-xuan,Li Xin-hai,WANG Zhi-xing, et al.Extraction of lithium from lepidolite using chlorination roasting-water leaching process[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012(7):1753-1759.

[5] 倪文山,张萍,姚明星,等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定矿石样品中钽铌[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2010,30(8):50-53.

[6] 刘东艳,张园力.等离子发射光谱法测定煤中总硫的方法研究[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2002,20(4):514-517.

[7] 王艳君,蒋晓光,张彦甫,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜磁铁矿中铜、锰、铝、钙、镁、钛和磷的含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):64-69.

[8] 范丽新,王杰.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜磁铁矿中的Al，Ni，Cu，Mg，Pb，Zn 6种元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(1):53-55.

Determination of Seven Elements (Lithium, Tantalum,Niobium etc. ) in Lepidolite by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry

ZOU Yang1, YANG Yuan1, LUO You1, DENG Feiyue1*, MENG Shixian2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha,Hunan410083,China; 2.ZunyiCigaretteFactoryofChinaTobaccoGuizhouIndustrialCo.，Ltd.，Zunyi,Guizhou563000,China)

In this work，a HNO3-HF-HClO4acid system was used to dissolve the sample in PTFE crucible, then the constant volume of the digestion solution was kept with HNO3. The contents of seven elements such as lithium (Li), tantalum (Ta), and niobium (Nb) etc. were determined in lepidolite by inductively coupled plasma emission spectrometry. The proposed method had been applied to the analysis of certified references materials (GBW07154 and GBW07152), and the analytical results were in good agreement with the reference values. The detection limits were 0.001 8～0.11 μg/g, and the relative standard deviations (RSDs,n=6) were between 0.95% and 3.5% with 95.0%～108% recoveries. This method has rapid analytical speed, good accuracy, and less reagent consumption, and it is suitable for the detection of Li，Ta，Nb and other elements in lepidolite samples for mass analysis.

lepidolite; inductively coupled plasma emission spectrometry; lithium；tantalum; niobium

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.011

2015-09-02

215-11-09

邹阳，女，在读研究生，主要从事化学分析研究。E-mail：zouyang917@163.com

*通信作者：邓飞跃，男，副教授，主要从事光谱分析研究。E-mail：520175284@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0041-04