电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定农产品地土壤中铅、镉、铬消解方法的改进

刘建军 王玉功 倪 能 余志峰

(国土资源部 兰州矿产资源监督检测中心，兰州 730050)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定农产品地土壤中铅、镉、铬消解方法的改进

刘建军 王玉功*倪 能 余志峰

(国土资源部 兰州矿产资源监督检测中心，兰州 730050)

采用赶酸电热板消解农产品地土壤中的重金属，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定土壤中的铅、镉、铬。研究了酸体系及酸用量、赶酸电热板的升温程序，确定了最佳消解条件。通过统计50个批次土壤样品中加入的质控样，做出质控图，结果表明：各元素测定值均落在中心附近、上下警告线之内，批次内平行样品各元素相对标准偏差均小于5%。方法克服了传统的电热板消解法的缺点，弥补了高压罐消解法和微波消解法的不足，方法快速、准确，适合于大批量样品的分析。

电感耦合等离子体质谱法；土壤；铅；镉；铬

0 前言

随着经济的发展，土壤中重金属的污染问题日益成为全社会关注的焦点，土壤质量的好坏与人们的生活息息相关，尤其是防止农产品地土壤重金属污染，保护有限的土壤资源已成为亟待解决的问题[1-2]。近年来电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法检测技术已经相当成熟，其检出限低，精密度高，线性范围宽，干扰少，可多元素同时测定，日益得到人们的青睐。测定土壤中的重金属，样品的消解是关键，传统的电热板消解[3-6]，需较高的温度，费时，各样品受热不均匀，消解程度不一致，结果重现性差。近年来发展起来的高压罐消解法[7-9]和微波消解法[10-14]，能对样品消解完全，精密度好，但是一次同时消解的样品个数少，不适用于大批量样品分析。

采用赶酸电热板消解，ICP-MS法同时测定农产品土壤中的铅、镉、铬。实际工作中批次内平行样品及批次间的质控样品各元素测定值均在保证值范围内。该法已用于农产品地土壤中的重金属的分析，效果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Xseries2ICP-MS质谱仪(美国热电公司)；可控温赶酸电热板。

所用Pb(50.0 μg/mL)、Cd(0.50 μg/mL)、Cr(0.50 μg/mL)标准溶液均由本检测中心标准室提供，内标液为Rh(20 ng/mL)。

所用试剂均为优级纯，实验室用水为二次蒸馏水。

1.2 样品的制备

准确称取土壤样品0.250 0 g，置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加几滴水润湿，加入10 mL硝酸、10 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，将聚四氟乙烯坩埚置于赶酸电热板上升温至160 ℃加热1 h后关闭电源，放置过夜后，再次将电热板调至260 ℃加热至高氯酸烟冒尽。待电热板温度降至160 ℃后，趁热加入5 mL王水(1+1)，用少量去离子水冲洗杯壁，微热5～10 min至溶液清亮，取下冷却。将溶液转入25.0 mL聚乙烯比色管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清。移取清液1.0 mL于聚乙烯比色管中，用硝酸(3+97)稀释至10.0 mL，摇匀，备上机测定。随同实验做2份全程空白。

2 结果与讨论

2.1 不同消解方法的特点比较

从表1的比较项目可以看出，微波消解法操作性优于赶酸电热板消解法和传统电热板消解法，但是对批量样品不适用，赶酸电热板消解法的可操作性略优于传统电热板消解法，但赶酸电热板消解法的结果重现性好且不需要人值守，所以对于批量样品的消解赶酸电热板消解法最优。

表1 不同消解方法的比较

2.2 温度控制程序

参照文献[15-17]的基础上选用HNO3-HF-HClO4三酸体系作为消解液。HNO3能将土壤中大部分重金属溶出，Pb和Cr主要包裹在土壤晶格中，用HF可有效地除去土壤中大量的硅，HClO4的强氧化性可破坏土壤晶格和有机质。若电热板温度过低，耗时，样品消解不完全；温度过高，酸液快速蒸发，同时温度过高，Cr易挥发，都会使测定结果偏低。根据所用三种酸的特性，经大量实验最终确定消解温度程序为：低温升至160 ℃保温1 h后关闭电源过夜，再升温至260 ℃高氯酸白烟冒净后降温至160 ℃王水溶解残渣。

2.3 消解体系酸用量的选择

对有机质含量较高的土壤标准物质GSS1进行消解实验，见表2。由表2中消解评价可知，其中能消解完全的体系有3种，考虑到不同地域的土壤有机质含量的差别以及酸的用量、消解温度、消解时间对消解程度的影响，实验选择10 mL HNO3，10 mL HF，2 mL HClO4为本法的消解体系。

表2 消解体系酸用量的选择

2.4 方法精密度和准确度实验

为了验证方法在实际工作中的可行性，对50个批次的土壤样品(每个批次为50个样品插入1个质控样)插入国家标准物质GSS15作为质控样作出质控图，由图1可以看出：质控样的测定值绝大多数落在中心附近、上下警告线之内，只有极个别数据落在上下警告线之外，控制线之内，说明本法能满足分析质量的要求(GSS15的标准值Pb:(38±2) mg/kg；Cd：(0.21±0.02) mg/kg、Cr：(87±4) mg/kg)。

图1 Pb、Cd、Cr的质量控制图Figure 1 Quality control charts of Pb, Cd, Cr.

2.5 方法对照

采用赶酸电热板消解法对有机质含量高低不同的土壤样品进行实验，表3结果表明，赶酸电热板消解法与微波消解法结果无显著差异。方法准确、可靠。

表3 赶酸电热板消解法与微波消解法测定结果对照

2.6 质量控制

不同地域土壤样品有机质含量差别较大，对有机质含量较高的样品，应反复加入消解液消解，直至溶液清亮。

对于大批量样品，以50个样品为一批，至少插入1个国家标准物质作为质控样作出质控图，每批所带质控样的测定值均落在中心附近、上下警告线之内，则表示分析正常，此批样品测定结果可靠，数据可以采用；如果测定值落在上下控制线之外，表示分析失控，测定结果不可信，检查原因，纠正后重新测定；如果测定值落在上下警告线和上下控制线之间，虽分析结果可接受，但有失控倾向，应予以注意。如果测定值落在中心附近、上下警告线之内，但落在中心线一侧，表示有系统误差，当连续7次出现在保证值同一侧时，应停止测试，查出原因并予以纠正后再行测定。

3 结语

采用硝酸+氢氟酸+高氯酸三酸体系消解土壤样品，测定土壤中的Pb、Cd、Cr含量，具有很好的精密度和准确度，能满足土壤环境监测分析的要求，且操作简单，赶酸电热板消解法改进了电热板消解法的缺点，弥补了高压罐消解法和微波消解法的不足，且缩短消解时间。因此该方法不仅可以同时消解和测定3种重金属元素，且具有操作简便、快速、准确，大大提高了工作效率。

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Digestion Method Improvement on the Determination of Lead, Cadmium and Chromium in Agricultural Soil by ICP-MS

LIU Jianjun, WANG Yugong*, NI Neng, YU Zhifeng

(LanzhouTestingandQualitySupervisionCenterforGeologicalandMineralProducts,TheMinistryofLandandResources，Lanzhou,Gansu730050,China)

The agricultural soil sample was digested on an electric hot plate, and the digestion solution was used to determine the contents of heavy metals such as lead, cadmium and chromium by ICP-MS. Experimental parameters such as the acid volume and the temperature raising procedure of the electric hot plate were studied, and the optimum digestion conditions were obtained. The quality control samples were added into 50 batched of soil samples, Based on the analytical results, a quality control chart was plotted. The results showed that the measured value of each element was all near the center, which was also within the range of upper limit and lower limit of the warning line. The relative standard deviations were lower than 5%. This method not only overcame the shortcoming of traditional electric heating plate digestion method, but also compensated the shortage of high pressure tank digestion and microwave digestion methods. It was proved to be rapid, accurate and suitable for batch analysis.

inductively coupled plasma mass spectrometry; soil; lead; cadmium; chromium

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.003

2015-10-14

2015-12-08

甘肃矿产资源勘查与综合利用工程技术研究项目(1306FTGA011)资助

刘建军，男，工程师，主要从事岩石矿物分析研究。

*通信作者：王玉功，男，高级工程师，主要从事岩石矿物分析研究。E-mail： wangyugong586@sohu.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)01-0010-04