酯类基础油热氧化机理研究

葛龙龙，梁宇翔，贺景坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

酯类基础油热氧化机理研究

葛龙龙，梁宇翔，贺景坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

选用新戊二醇二庚酸酯作为模型化合物，模拟酯类航空基础油高温条件下的热氧化、分解、聚合等过程。通过分子模拟计算模型化合物分子的各个键能，检测其氧化、裂解、聚合产物的组分，油品酸值、黏度等物化性能的变化，分析其氧化机理，对研究酯类润滑油的热氧化机理提供基础数据。

航空润滑油 液相结焦 酯类基础油 高温氧化 分子模拟

航空润滑油在发动机的运转中起着润滑、冷却、密封、能量传递、防锈、清洁等重要作用。在机械的使用过程中，润滑油不可避免与氧气接触出现氧化现象，导致油品质量下降而影响其工作效能[1]。相比于矿物油，合成润滑油具有优良的黏温性、高低温流动性、热氧化安定性、润滑性和低挥发性，还有其它一些特殊性能如化学稳定性和耐辐射性等。因而能够满足矿物油所不能满足的使用要求，成为合成润滑油不断发展的原因。合成润滑油已经发展了如聚醚类、酯类、合成烃类等几大类。其中酯类油因为成分相对单一以及良好的性能应用最为普遍，已广泛应用于航空、航天等特殊工况下工作的动力装置的润滑。

虽然酯类合成润滑油具有良好的热氧化安定性，但长时间在高温条件下使用仍会产生不同程度的结焦甚至失效。在高温有氧条件下，润滑系统中的有机物发生氧化变质，导致结焦，减弱润滑油的润滑、冷却、清洁等功效[2-3]。随着航空涡轮发动机的不断更新换代，润滑系统温度也随着提高，高性能的航空涡轮发动机需要有性能相当的润滑油与之相匹配。目前国际上最新的航空润滑油规格SAE AS 5780也对酯类润滑油高温氧化结焦提出严格的要求，然而对酯类油液相热氧化的研究却很少，目前未见系统研究的公开文献报道，因此，研究酯类润滑油热氧化机理就显得非常重要。

1 实 验

1.1 试验样品和方法

选择新戊二醇二庚酸酯这种特殊的酯作为研究用基础油，主要是由于其虽然是双酯，但却具有现有航空酯类基础油季戊四醇酯类有机物不含酯基β氢的特性，且酯基个数相对较少，便于研究，其结构式见式(1)。采用GJB 563—1988轻质航空润滑油的腐蚀和氧化安定性测定法，通过航空润滑油氧化评定仪(ATMASYGJ-563-01-06)，对油品进行检测。

(1)

1.2 分析方法

将不同反应时间采取的试样进行模拟蒸馏、气质联用(GC-MS)、液质联用(LC-MS)、凝胶渗透色谱、酸值以及黏度分析。

2 结果与讨论

2.1 黏度和酸值

黏度和酸值是润滑油性能的重要参数。在204 ℃将油品进行氧化，检测其不同氧化时间后油品的酸值和黏度，其随反应时间的变化见图1。

图1 酸值和黏度随反应时间的变化■—酸值，mgKOH/g; ●—黏度，mm2/s

由图1可知：随着反应时间的延长黏度有所增加，表明被加热的润滑油组分发生了变化，黏度的增加主要由于热反应过程中高相对分子质量氧化产物的生成；酸值曲线显示反应前24 h酸值迅速增加，随后增速减缓但仍有升高，推断油品经过热氧化反应形成具有游离酸基团的新产物。

2.2 基础油热氧化模拟蒸馏结果

模拟蒸馏可以较清楚地分析出油样中不同沸点的物质，图2是不同油样的模拟蒸馏结果。

图2 氧化前后油样的模拟蒸馏结果

由图2可知，保留时间为14.7 min的峰为基础油的峰，对比谱图可以发现，经过氧化后的油样在基础油峰的前后都出现多条谱线，且出峰位置、个数大致相同，峰强度随着时间的延长有所增加，表明基础油的氧化产生了多种低沸点的小分子以及高沸点的聚合物，具体的数值分析结果见图3。

图3 不同氧化时间下油样中分子组分的变化●—低于基础油沸程； ■—等于基础油沸程； ▲—高于基础油沸程

由图3可见：随着反应时间的延长，基础油不断被氧化、分解，含量逐渐降低，且前24 h减少最快；低于基础油沸点的物质也主要在反应前期产生，且于24 h后基本达到平衡，反应过程中产生有较强刺激性气味的气泡，推断有较小分子的气体产生，主要是含氧化合物；随着反应时间的延长高于基础油沸点的物质不断增加，且反应中观察到不溶物逐渐出现并增加，该现象和黏度的变化互相印证。由此推断氧化初期基础油裂解产生的小分子产物浓度不足、聚合程度较浅，因此反应前期基础油浓度迅速下降，产生气泡和低沸点物质；随着反应的进行，油样中小分子的产生速度与彼此之间聚合形成大分子的消耗速度达到动态平衡，油样中小分子产物含量逐渐趋于稳定，高沸点物质的含量不断增加。

2.3 气质联用

GC-MS不仅可以较清楚地分析出油样中不同极性、保留时间的物质，而且可以比对分析出相应的相对分子质量、分子类型甚至分子名称，图4～图7是不同油样的GC-MS图，图8是基础油的质谱图。

图4 基础油的气质联用色谱

图5 油品氧化24 h后的气质联用色谱

图6 油品氧化48 h后的气质联用色谱

图7 油品氧化72 h后的气质联用色谱

图8 基础油(A)的质谱图

通过对比图4～图7发现基础油的色谱峰主要出现在42 min处，以A标记，对应的是新戊二醇二庚酸酯的质谱图，相对分子质量为328。而不同反应时间的谱图比较复杂，在多个保留时间出现对应的峰，将主要的峰分别标记为A-1到A-9、A+1到A+4，表明产生多种不同的物质；不同氧化时间油样中新组分的保留时间和含量见表1。

表1 氧化后油样中新组分的保留时间

2.4 液质联用

由于GC-MS只能测定沸点500 ℃以下的物质，因此对油样进行液质联用，达到检测反应中生成的大分子、高沸点有机物目的，所得液相色谱图见图9。

图9 基础油氧化前后的液相色谱

由图9可见，相比于基础油，不同时间氧化后油样均有多种组分产生。基础油的相对分子质量为328，产物中出现相对分子质量为818、839左右的化合物以及多种相对分子质量在328以上的大分子化合物(其质谱图见图10～图12)，表明反应中出现了二聚、三聚甚至更高分子的化合物。

2.5 凝胶渗透色谱

图10 油样中相对分子质量为818聚合物的质谱

图11 油样中相对分子质量为839聚合物的质谱

图12 油样中混合大分子化合物的质谱

凝胶渗透色谱对于了解大分子的相对分子质量范围有较好的帮助，为方便比较，选用基础油、氧化24，48，72 h后油样的凝胶渗透色谱图进行分析，结果见图13。表2为不同氧化时间下油样的数均相对分子质量。

图13 氧化前后油样的凝胶渗透色谱图

由图13和表2可知，随着氧化时间的延长，相应油品的第一个峰的出峰时间越早，对应的相对分子质量也越大，聚合度越高。

表2 不同氧化时间下油样的数均相对分子质量对比

2.6 氧化降解机理

为更好地了解酯类基础油热氧化的机理，首先对油品进行分子模拟，计算分子中的各个键能，为机理的推导提供理论依据，本次计算使用的是Materials Studio 6.1软件包中Dmol3模块，选用基于广义梯度近似(GGA)的PW91泛函、DND基组。该方法较好地模拟了模型化合物在反应条件下的键能，为氧化机理的推断提供支撑，模型化合物结构式如式(2)所示，模拟得到的分子中C—H键键能数据见表3。

(2)

表3 不同位置的C—H键键能 kJmol

表3 不同位置的C—H键键能 kJmol

位置12345678键能4584439442704861485448584853510

由表3可知，C—H键的氧化在2、3号位置最容易，结合分子模拟所得的数据以及文献[4～6]，分析推理出以下酯类基础油热氧化的机理：

自由基、氧化产物的聚合：

初级的聚合物以及油样中的小分子会进一步聚合，产生如液质联用和液相凝胶渗透色谱显示的多聚大分子化合物。

3 结 论

(1) 酯类基础油的氧化过程中在反应初期基础油迅速被氧化、分解，产生气泡和低沸点产物，由于产生的小分子产物浓度不足，因此反应前期基础油浓度迅速下降；随着反应的进行，油样中小分子的产生速度与彼此之间聚合形成大分子的消耗速度达到动态平衡，油样中小分子产物含量逐渐趋于稳定，高沸点物质的含量不断增加，但增长速率明显受制于基础油中低沸点化合物的含量，表明基础油的初步氧化生成小分子化合物的步骤是油品热氧化，结焦的速控步骤。

(2) 热氧化中聚合物的含量以及聚合物的相对分子质量均随时间的延长而逐渐增大。

(3) 酯类基础油的氧化最容易发生在2、3位的C—H键上，产生相应的氧化、裂解产物，相应的产物会彼此聚合或者进一步氧化；同时基础油会失去一个氢原子形成自由基，自由基之间相互聚合形成聚合物。

(4) 酯类基础油的前期氧化过程主要产生含氧酸性化合物，所以反应初期酸值增加较快，随着油样中小分子、低沸点化合物含量达到平衡，基础

油热氧化速度降低，酸值增加的速度也逐渐降低；同时由于反应初期聚合物较少，因此初期黏度增加较慢，随着油样中小分子产物含量逐渐趋于稳定，增加速度有所提高并趋于稳定。

(5) 根据分析的氧化机理对提高现有的油品抗结焦性产生如下启示：合成酯类基础油时尽量取代掉酸羰基邻位的氢，增加初级氧化的难度。

[1] 郑发正，徐新，白雪亮.润滑油的氧化与对策[J].合成润滑材料，2008，35(4)：30-32

[2] 杨睿，杜斌，张志凌，等.润滑油结焦行为的实验室评价[J].石油学报(石油加工)，2013，29(5)：813-817

[3] Siouris S，Shepherd T，Wilson C，et al.Development of an apparatus for the degradation of aviation gas turbine lubricants[J].Tribology Transactions，2013，56(2)：215-223

[4] Mousavi P，Wang D，Grant C S，et al.Measuring thermal degradation of a polyol ester lubricant in liquid phase[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2005，44(15)：5455-5464

[5] Lashkhi V L，Shor G I.A colloid-chemical model for the tendency of oils to form high-temperature deposits[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils，1992，28(5)：260-263

[6] Kauffman R E，Feng A，Karasek K R.Coke formation from aircraft turbine engine oils：Part I—deposit analysis and development of laboratory oil coking test[J].Tribology transactions，2000，43(4)：823-829

STUDY ON THERMAL OXIDATION MECHANISM OF ESTER BASE OIL

Ge Longlong， Liang Yuxiang， He Jingjian

(SINOPECResearchInstitudeofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The neopentyl glycol diheptanoate was used as a model compound to simulate the thermal oxidation， decomposition and polymerization process of ester aviation base oil at high temperature. Molecular simulation was used to calculate the molecular bond energy of the model compound. Based on the results of oxidation， pyrolysis， polymerization， and the changes of acid value and viscosity， the oxidation mechanism of the model compound was proposed to provide the basic data for the study of the thermal oxidation mechanism of ester lubricating oil.

aviation lubricating oil； liquid coking； ester base oil； high temperature oxidation； molecular simulation

2016-03-29； 修改稿收到日期： 2016-06-20。

葛龙龙，硕士研究生，应用化学专业，主要从事酯类润滑油液相结焦性能的研究工作。

葛龙龙，E-mail：411640738@qq.com。