反应吸收合成月桂酸甲酯过程设计及控制研究

李鲁闽，郭廉洁，孙兰义，田原宇

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

反应吸收合成月桂酸甲酯过程设计及控制研究

李鲁闽，郭廉洁，孙兰义，田原宇

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

热集成反应分离过程通常指在反应与分离过程之间实现热量耦合，具有过程能耗小、投资费用低等优点。本研究提出了一种新反应分离工艺即反应吸收用于月桂酸甲酯的合成。通过Aspen Plus软件分别对反应精馏与反应吸收过程进行稳态建模。结果表明，与反应精馏相比，反应吸收过程具有明显的节能效果。由于反应吸收工艺仅使用了一个反应吸收塔，因此能够减少设备投资。此外，对反应吸收合成月桂酸甲酯工艺的动态性能进行了研究，提出的控制结构能够有效地抵抗进料流量扰动，具有良好的可控性。由此可见，反应吸收工艺合成长链脂肪酸酯是一项具有发展潜力的生产技术。

月桂酸酯化 反应吸收 稳态设计 灵敏度分析 动态控制

长链脂肪酸酯是化工行业的重要产品与中间体，可用作增塑剂、润滑剂等[1]。此外，长链脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯类物质还是生物柴油的主要成分[2-3]。长链脂肪酸酯一般是在酸性催化剂下采用醇与长链脂肪酸经酯化反应合成的。传统的长链脂肪酸酯生产工艺采用浓硫酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂，酯化反应包含了反应、分离等一系列复杂过程。随着固体酸催化剂的提出，反应精馏技术逐渐被应用于长链脂肪酸的酯化过程中，其具有生产成本较低、反应容易控制、油脂转化率高等优点。虽然反应精馏合成长链脂肪酸酯能够明显简化生产流程，但反应精馏仍需要较高的能量投资[4-5]，鉴于此，本研究提出了一种新型反应分离技术即热集成反应吸收工艺用于长链脂肪酸酯化过程。

与反应精馏类似，反应吸收工艺中组分之间的反应与吸收过程也是同时进行的[6]。由于反应吸收塔不含冷凝器与再沸器，结构更加简单，其自由度与反应精馏塔相比也相应减少，因此反应吸收过程中反应物进料比例与产品纯度控制更加困难。反应吸收过程主要用于硫酸与硝酸的制备，可用于分离气液物流中的关键组分。此外，还可用于去除废气中的有害物质。对于长链脂肪酸酯化过程，目前大量的文献报道主要集中在对反应精馏与热集成技术结合的研究，而针对热集成反应吸收工艺合成长链脂肪酸酯的研究却罕见报道[7-8]。本研究提出了一种热集成反应吸收工艺用于长链脂肪酸酯合成过程，利用Aspen Plus流程模拟软件对该工艺进行稳态设计，并在此基础上，采用Aspen Dynamics软件对反应吸收工艺的动态性能与控制结构进行研究。

1 热集成反应吸收工艺合成月桂酸甲酯

1.1 流程稳态建模

月桂酸是椰子油的主要成分，是一种含12个碳原子的饱和脂肪酸，其性质与生物柴油主要成分脂肪酸甲酯非常相似，在本次模拟研究中用来代表脂肪酸。在硫酸化氧化锆催化剂作用下，月桂酸与甲醇进行酯化反应生成月桂酸甲酯和水，Kiss等[9-11]对该酯化反应进行了相应的描述。

该酯化反应为二级可逆反应，由于产物不断从系统中被移除，水解反应非常慢，Kiss[9]指出逆向反应可忽略，Omota等[12]对月桂酸酯化过程的动力学进行了相关研究，并指出在设计阶段从反应开始至平衡过程中可采用拟均相模型来描述月桂酸酯化过程，其动力学方程如下：

r=kCMCL式中：r为反应速率，kmol(m3·h)；k为反应速率常数，k=1.2×105e-55 000RT，R为气体常数，T为温度；CM、CL分别为甲醇和月桂酸的浓度，kmolm3。

图1为酯化反应精馏合成月桂酸甲酯流程示意。由图1可看出，月桂酸与甲醇进料经预热后在反应精馏塔(RD101)内进行酯化反应，塔底采出99.4%(w，下同)的月桂酸甲酯，塔顶为未反应完全的甲醇与水的混合物。RD101塔顶馏出物在甲醇回收塔(T101)中精馏分离，99.5%的甲醇从T101塔塔顶采出，与新鲜甲醇混合至RD101循环使用。RD101包含35块理论塔板(含冷凝器与再沸器)，中部是反应区域；T101全塔12块理论塔板(含冷凝器与再沸器)。在设计操作条

件下，精馏塔中无分相发生。该反应精馏工艺需要提供两塔再沸器热能与冷凝器冷能，没有电能输入。反应精馏过程的主要物流信息(对应图1)见表1。

图1 反应精馏工艺合成月桂酸甲酯流程示意

项 目月桂酸甲醇混合物循环物流水月桂酸甲酯温度∕℃1100100015546449922968压力∕MPa125130125010010130气相分率000000摩尔流率∕(kmol·h-1)10002001196095010101041质量流率∕(kg·h-1)20032163986491483032218826215159质量分数 月桂酸100010002000050 甲醇009980619099500140006 月桂酸甲酯000010000250994 水000010369000509560

在月桂酸甲酯合成过程中，利用反应精馏获得高纯度的产品是一种可行的方案，但由于过量甲醇的使用，造成精馏工艺所需能耗较高。另外，由于脂肪酸甲酯具有较高的沸点(如图2所示)[10，13]，塔底再沸器的温度也相应较高，而脂肪酸甲酯在较高温度下热稳定性较差。因此，在实际生产过程中，常常会通过降低反应精馏塔的操作压力或者增加塔底产品中的甲醇含量来降低塔底温度。

■—月桂酸； ●—十四酸； ▲—十六酸； —十八酸； ◆—油酸； —亚油酸； —亚麻酸

■—月桂酸甲酯； ●—十四酸甲酯； ▲—十六酸甲酯； —十八酸甲酯； ◆—油酸酯； —亚油酸甲酯； —亚麻酸甲酯

本研究对月桂酸酯化过程引入反应吸收方案，能够克服精馏塔中再沸器温度过高的缺点，在适宜的温度下获得较高纯度的脂肪酸甲酯。此外，水作为副产物直接从塔顶气相蒸出，也不再回流至塔内，能够促进正向反应的进行并避免固体催化剂的失活。

图3为反应吸收合成月桂酸甲酯流程示意。由图3可看出，月桂酸自反应吸收塔(RA101)塔顶液相进料，甲醇完全汽化后从塔底进入，月桂酸与甲醇在塔内全塔反应，塔底产物为粗制月桂酸甲酯。粗制月桂酸甲酯中的主要杂质为甲醇，鉴于甲醇与月桂酸甲酯的沸点相差较大，仅通过一个简单的闪蒸器(F101)即可将液相产物月桂酸甲酯纯度提高到99.4%。F101气相产物为含有少许酯的甲醇蒸气，循环回RA101使用。RA101塔塔顶

蒸气是含有少许甲醇的废水蒸气。该过程的主要物流信息见表2。表3是反应精馏与反应吸收工艺的参数对比，表4为能耗对比。由表3和表4可以看出，与常规反应精馏相比，反应吸收过程的主要能耗发生在压缩机(COMP)、闪蒸器和加热器(E102)上，节能效果显著。

图3 反应吸收工艺合成月桂酸甲酯流程示意

项 目月桂酸甲醇水蒸气混合物循环物流月桂酸甲酯温度∕℃50014751733156017691769压力∕MPa130130125130020020气相分率011010摩尔流率∕(kmol·h-1)100011101070257415341040质量流率∕(kg·h-1)200321354272028727474359282215461质量分数 月桂酸100005000 甲醇009950094017607950006 月桂酸甲酯000004082302030994 水000050897000100020

表3 常规精馏塔与反应吸收塔操作参数对比

表4 常规精馏塔与反应吸收塔过程能耗对比

1) COMP的热电比为3。

1.2 灵敏度分析

1.2.1 月桂酸进料温度 在Aspen Plus软件中，常利用Sensitivity analysis功能考察一些操作参数对流程结果的影响。在其它操作参数、反应速率常数不变的情况下[10]，对RA101的月桂酸进料温度进行灵敏度分析，结果如图4所示。图5为月桂酸进料温度对RA101塔内组成、温度及反应剖面图的影响。由图4可见：随着进料温度的增加，产品纯度没有明显改变，均能维持在99.3%以上；而流程中的主要设备(COMP、F101)操作负荷则随

图4 月桂酸进料温度对产品纯度及操作负荷的影响■—最终产品； ■—塔底液相

图5 月桂酸进料温度对RA101塔内组成、温度及反应剖面的影响月桂酸进料温度/℃： ■—40； ●—80； ▲—120； —160； ◆—200

着进料温度的升高而明显降低，这是因为月桂酸进料温度对塔内温度分布曲线影响明显(见图5)，进而影响上部塔板内的组成分布，最终改变塔内反应速率。由图5可见，随着进料温度的升高，塔内温度也逐步上升。综合考虑塔板内的温度分布及产品纯度，月桂酸进料温度在120 ℃时操作效果较好。

1.2.2 总理论板数 在其它操作参数不变的情况下，考察反应吸收塔的塔板数对月桂酸甲酯产品纯度的影响，结果如图6所示。由图6可见，随着理论塔板数不断增加，产品纯度开始时显著提高，然而当理论塔板数达到33块之后，继续增加塔板数并不会带来产品纯度的继续提高。

图6 RA101理论塔板数对月桂酸甲酯产品纯度的影响

1.3 流程换热优化

根据稳态模拟发现，当月桂酸进料温度在120 ℃左右时，无论是产品纯度还是RA101的操作负荷，都能保持在令人满意的范围。在最初的建模过程中，RA101的塔顶气相出料水蒸气和闪蒸器液相出料月桂酸甲酯的温位都较高，但并未对这两股热流进行更为有效的利用。本节将对原有流程进行简单的换热优化，利用RA101塔塔顶气相出料对月桂酸进料加热，F101液相出料仅对甲醇进料加热，可使过程能耗进一步降低(如图7所示)，表5为相关物流换热信息，其中E101和E103的热负荷分别为1 073.4 kW和828.5 kW。

图7 换热优化后的反应吸收流程示意

表5 换热器主要物流信息

2 反应吸收塔剖面分析

对反应吸收塔RA101的温度与反应速率进行剖面分析，并与常规反应精馏塔RD101相比较，结果见图8。由图8可见，与RD101相比，RA101塔内温度较高，上层塔板部分的反应范围更广。图9为两塔塔内组成剖面。由图9可见，与RD101相比，RA101内月桂酸比例相对较高，且在塔顶主要反应区域内水质量分数小于10%，因此有利于减缓塔内催化剂的失活，促进反应的正向进行。

图8 反应精馏塔与反应吸收塔的温度与反应速率剖面对比■—RD101； ■—RA101

图9 反应精馏塔与反应吸收塔的组成剖面图■—RA101； ●—RD101

3 反应吸收塔的控制

虽然反应吸收工艺具有能耗低、设备投资少等优势，但由于此工艺自由度少且耦合性强，其过程控制与反应精馏相比更有难度。以换热优化后的反应吸收流程为基础，提出一种有效的控制方案，以维持较高的产品纯度。首先依据温度斜率判据[14]，从反应吸收塔的温度剖面图中选择第6块塔板作为温度控制板。在将稳态模拟文件导入Aspen Dynamics之前，需要添加必要的泵和阀，并计算必要的设备尺寸，通常是将塔釜的体积设为液相停留10 min的体积。泵的进出物流压差设为0.30 MPa，所有阀门的压降都设置为0.30 MPa。在达到管路所需流量时，保持阀门50%开度。稳态文件在经过压力检验之后即可导入Aspen Dynamics中。

导入Aspen Dynamics软件后，首先对流程进行初始化，在此基础上建立控制结构。控制结构描述如下：吸收塔塔压由塔顶蒸气流量控制；吸收塔塔底液位由塔底液相流量控制；吸收塔第6块塔板温度由进料流量比例控制；甲醇进料温度由辅助加热器调节；闪蒸罐压力由其气相产品流量控制；闪蒸罐温度由其加热负荷控制；闪蒸罐液位由其液相产品流量控制，具体控制结构及其控制面板如图10所示。控制结构中，液位控制采用的是比例控制器，其它控制器均为比例积分控制器。对于液位控制回路，设置其增益值为2，积分时间为9 999 min。对于流量控制回路，设置其增益值为0.5，积分时间为0.3 min，温度控制回路中，为模拟温度测量的时间延迟，加入死时间控制元件，并设置其数值为1 min。温度控制回路的增益与积分时间通过继电-反馈测试得到，调谐过程中先采用Tyreus-Luyben调谐方法得到最终增益和最终周期，再计算其增益与积分时间[15-18]。

图10 反应吸收塔的控制结构及其控制面板

为了测试上述控制结构性能，在动态模拟稳定运行2 h后，系统引入进料扰动并对控制结果进行监控。图11为月桂酸进料流量变化±10%时关键过程变量的动态响应。由图11可见：当月桂酸进料量增加时，甲醇流量升高，当月桂酸进料量减少时，甲醇流量相应减少，因此，月桂酸与甲醇进料流量能够维持恒定，确保反应充分进行；另外，当进料流量改变后，吸收塔第6块塔板温度与甲醇进料温度经历微小波动后均能快速回复到初始值，这保证了月桂酸甲酯产品的纯度。

图11 进料流量变化±10%时关键过程变量的动态响应 —-10%; —+10%

4 结 论

利用Aspen Plus流程模拟软件对反应精馏与反应吸收工艺合成月桂酸甲酯过程进行了稳态建模，并对反应吸收过程进行了灵敏度分析与简单的换热优化。通过分析可知，与反应精馏相比，反应吸收过程能够明显节省过程能耗并降低设备投资。此外，由于反应吸收工艺自由度少且耦合性强，过程控制更加复杂，本研究以稳态模拟结果为基础对其动态特性进行了研究，在系统引入进料流量扰动后月桂酸甲酯产品能够维持在设定值附近，满足产品纯度要求，系统表现出良好的可控性。由此可见，反应吸收工艺合成脂肪酸酯是一项具有发展潜力的生产技术。

[1] 林棋，李心忠，娄本勇，等.Brønsted酸性离子液体催化合成长链脂肪酸甲酯[J].化学研究与应用，2010，22(12)：1537-1540

[2] Souza T P，Stragevitch L，Knoechelmann A，et al.Simulation and preliminary economic assessment of a biodiesel plant and comparison with reactive distillation[J].Fuel Processing Technology，2014，123：75-81

[3] Yaakob Z，Mohammad M，Alherbawi M，et al.Overview of the production of biodiesel from waste cooking oil[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013，18(2)：184-193

[4] 李军，王汝军，王丁丁，等.差压热耦合反应精馏应用于乙酸甲酯水解研究[J].中国石油大学学报(自然科学版)，2014，38(1)：155-160

[5] Kiss A A，Bildea C S.A review of biodiesel production by integrated reactive separation technologies[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2012，87(7)：861-879

[6] Noeres C，Kenig E Y，Gorak A.Modelling of reactive separation processes：Reactive absorption and reactive distillation[J].Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2003，42(3)：157-178

[7] Kiss A A，Bildea C S.Integrated reactive absorption process for synthesis of fatty esters[J].Bioresource Technology，2011，102(2)：490-498

[8] Bildea C S，Kiss A A.Dynamics and control of a biodiesel process by reactive absorption[J].Chemical Engineering Research and Design，2011，89(2)：187-196

[9] Kiss A A.Heat-integrated reactive distillation process for synthesis of fatty esters[J].Fuel Processing Technology，2011，92(7)：1288-1296

[10]Kiss A A.Novel process for biodiesel by reactive absorption[J].Separation and Purification Technology，2009，69(3)：280-287

[11]Dimian A C，Bildea C S，Omota F，et al.Innovative process for fatty acid esters by dual reactive distillation[J].Computers & Chemical Engineering，2009，33(3)：743-750

[12]Omota F，Dimian A C，Bliek A.Fatty acid esterification by reactive distillation.Part 2.Kinetics-based design for sulphated zirconia catalysts[J].Chemical Engineering Science，2003，58(14)：3175-3185

[13]Yuan W，Hansen A C，Zhang Q.Vapor pressure and normal boiling point predictions for pure methyl esters and biodiesel fuels[J].Fuel，2005，84(7)：943-950

[14]Luyben W L.Distillation design and control using Aspen simulation[M].John Wiley & Sons，2013：129-130

[15]Ling H，Luyben W L.New control structure for divided-wall columns[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48(13)：6034-6049

[16]Li Lumin,Liu Yuliang,Zhai Jian,et al.Design and control of self-heat recuperative distillation process for separation of close-boiling mixtures:n-Butanol and iso-butanol[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(4)：111-120

[17]Zhai Jian,Liu Yuliang,Sun Lanyi,et al.A novel thermally coupled reactive distillation column for the hydrolysis of methyl acetate[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(2):101-108

[18]Li Lumin,Sun Lanyi,Xie Xu,et al.Design and control of thermally coupled reactive distillation sequence for biodiesel production[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(2):21-32

DESIGN AND CONTROL OF REACTIVE ADSORPTION PROCESS FOR METHYL LAURATE PRODUCTION

Li Lumin， Guo Lianjie， Sun Lanyi， Tian Yuanyu

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Heat integrated reactive separation process， which achieves thermal coupling between the reaction and separation processes， possesses the advantages of lower energy consumption and investment cost. In this study， a novel reactive absorption process was proposed for the methyl laurate synthesis by esterification of lauric acid. The steady-state models for reactive distillation and reactive absorption were established， respectively by the Aspen Plus simulator. The results show that significant energy saving of the reactive absorption process can be achieved， compared with the reactive distillation process. The investment cost of the reactive absorption process can also be reduced due to the use of only one column. Moreover， the dynamic performance of the reactive absorption process was investigated and a control structure was proposed. It is proved that the proposed control structure can handle the feed flow rate disturbance well， showing a good controllability of the reactive absorption process. Therefore， the reactive absorption process for synthesis of fatty acid ester with long chains is an attractive technology with development potential.

lauric acid esterification； reactive absorption； steady-state design； sensitivity analysis； dynamic control

2016-04-21； 修改稿收到日期： 2016-07-16。

李鲁闽，博士研究生，研究方向为过程模拟、优化、控制。

孙兰义，E-mail：sunlanyi@163.com。

国家自然科学基金资助项目(21276279，21476261)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(15CX06042A)。