微量杂质对柴油深度加氢脱硫的影响

张 锐，丁 石，刘清河，牛传峰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

微量杂质对柴油深度加氢脱硫的影响

张 锐，丁 石，刘清河，牛传峰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

从柴油加氢脱硫反应过程中存在的相态出发，在中型加氢试验装置上研究了气相中的CO和原料油中携带的硅等杂质对柴油深度加氢脱硫反应的影响。结果表明：气相中的CO杂质对催化剂的脱硫活性具有抑制作用，随着CO浓度的增大，这种抑制作用加大，但是在其达到一定程度后再继续提高CO浓度，其对加氢脱硫活性的抑制作用基本不变，CO对催化剂活性的抑制是可逆的；液相中携带的含硅化合物会使催化剂中毒，使其加氢脱硫活性大幅降低，影响催化剂的使用周期，当SiO2沉积量为3.31%时，催化剂的加氢脱硫活性损失在10 ℃以上。

柴油 加氢脱硫 一氧化碳 硅

随着环保法规的日益严格，世界上各个国家和地区都在制定更加严格的车用燃料指标，生产清洁燃料成为炼油行业发展的必然趋势，清洁柴油的重要指标硫含量也在向超低硫方向发展。我国已将2016年1月起供应国Ⅴ车用柴油(满足国Ⅴ排放标准的车用柴油)的区域，从原定的京津冀、长三角、珠三角等区域内重点城市扩大到整个东部地区11个省市全境，同时也将全国供应国Ⅴ车用柴油的时间由原定的2018年1月提前至2017年1月。加快国内炼油企业生产装置的升级和改造，确保按时供应合格油品，已经成为各炼油企业亟需解决的问题。

对柴油馏分进行加氢精制是生产清洁柴油的主要途径，尤其是生产超低硫柴油[1]。在柴油超深度加氢脱硫过程中，循环氢和原料油中存在的微量杂质会对加氢效果造成影响，如原料中的氮含量、多环芳烃含量、馏程等，循环氢中的氢气纯度、硫化氢浓度等[2-4]。

为提高制氢装置的氢回收率，该装置所产出的氢中CO含量上升，从而导致加氢装置循环氢中CO含量上升；另外，随着加氢装置原料来源的多样化，部分炼油厂加氢原料的杂质含量(如硅含量)上升，这些杂质的存在会影响加氢催化剂的活性，最终会影响产品质量，同时缩短装置运转周期，因此研究这些杂质对催化剂活性的影响很有必要。本课题主要研究气相中的CO和原料油中携带的硅等杂质对柴油深度加氢脱硫反应的影响，以期为通过加氢精制途径生产清洁柴油提供借鉴。

1 气相物流中CO杂质的影响

1.1 CO的来源及作用机理

加氢装置循环氢中CO的来源主要为：①加氢装置的新氢中含CO，如来自制氢装置的氢气中携带CO；②溶解在油中的CO进入反应系统，如焦化柴油中溶解有延迟焦化过程产生的CO；③原料中的水和催化剂表面的积炭发生反应生成CO和CO2，CO2再通过加氢转化为CO，但是此情况仅限于原料中水含量很大时。

CO对催化加氢系统产生的影响主要为：①在镍基或钴基催化剂的作用下，在200～350 ℃条件下与氢气发生甲烷化反应，产生大量的反应热，容易在催化剂床层产生热点，造成温度分布不均匀，给生产操作带来危险；②CO在低温情况下可能与催化剂的活性金属形成羰基化合物，当温度升高后羰基镍升华挥发，使得催化剂的活性金属裸露在其表面，金属镍的氢解活性极高，很容易引起结焦失活。特别是在开工过程中，要严防气相中混入CO。

1.2 试 验

中国石化石油化工科学研究院(石科院)开发了柴油馏分加氢精制技术以应对日益严格的柴油标准，推出了柴油超深度加氢脱硫(RTS)工艺技术[5]。本课题通过中型试验装置来考察CO对RTS工艺深度加氢脱硫的影响，试验装置工艺流程示意见图1，两个反应器所装填的催化剂均为石科院研制，其中第一反应器(一反)装填RS-1100催化剂，第二反应器(二反)装填RS-2000催化剂。试验所用原料油为直馏柴油，密度(20 ℃)为840.8 kgm3，硫质量分数为12 400 μgg，馏程(ASTM D-86)为212～373 ℃。试验条件为：氢分压3.2 MPa，体积空速1.1 h-1，标准状态氢油体积比250∶1，一反温度370 ℃，二反温度325 ℃。

图1 RTS工艺中型试验装置流程示意

1.3 结果与讨论

气相中CO对催化剂加氢脱硫效果的影响见表1。从表1可以看出：当气相中CO浓度为400 mLm3时，产品的硫质量分数为51 μgg；而在无CO的条件下，产品的硫质量分数为33 μgg。说明CO对加氢精制催化剂超深度脱硫有明显的抑制作用。

表1 CO对催化剂加氢脱硫效果的影响

气相中CO浓度对催化剂加氢脱硫效果的影响见图2。从图2可以看出：在气相中CO浓度低于800 mL/m3时，随着CO浓度的提高，产品的硫含量上升；当气相中CO浓度从800 mL/m3继续增大时，产品的硫含量变化不大。说明随着气相中CO浓度的增加，CO对于催化剂深度加氢脱硫的抑制作用增大，但是在达到一定程度后再继续提高CO浓度，其对加氢脱硫活性的抑制作用基本不变。

图2 气相中CO浓度对催化剂加氢脱硫效果的影响

进入氢气系统的微量CO对催化剂加氢脱硫活性具有强烈的副作用，主要是因为CO占据了催化剂上的活性位。CO可能与催化剂上的金属组分形成有毒的、易挥发的羰基化合物而腐蚀催化剂，使催化剂活性降低。由于CO与镍形成的羰基化合物存在热力学限制，因此在特定的反应温度下，存在羰基化合物的最高浓度，当达到这个浓度时，即使再提高CO浓度也很难生成新的羰基镍。

在气相中CO浓度为1 200 mL/m3时运转24 h，然后将CO撤出，使反应体系气相中CO浓度为0，考察CO对催化剂加氢脱硫抑制的持久性，结果见表2。从表2可以看出：当气相中CO浓度为1 200 mL/m3时，产品的硫质量分数为57 μgg；将CO从气相中去除后，产品的硫质量分数为25 μgg，与注入CO之前所得产品的硫质量分数(33 μgg)接近。表明气相中CO对催化剂活性的抑制不是永久性的，随着气相中CO浓度的降低，催化剂活性可逐渐恢复。

表2 CO对催化剂加氢脱硫抑制的持久性考察结果

2 液相物流中硅杂质的影响

2.1 硅的来源及作用机理

延迟焦化装置的焦炭塔上部易形成大量的泡沫，需要从塔顶注入消泡剂，而消泡剂成分主要为二甲基硅油，因此焦化汽柴油中含硅。而柴油加氢装置经常掺炼来自延迟焦化装置的焦化汽柴油，使其原料油中含一定量的硅。

硅可使加氢催化剂中毒失活。当含硅的原料油进入到催化剂床层后，硅会在催化剂上沉积，覆盖催化剂表面的活性中心，堵塞催化剂孔道，使催化剂的孔体积和比表面积降低，从而使催化剂的活性大幅度降低。沉积的硅以不可逆的形式结合在催化剂的表面上，无法通过表面烧焦再生的方式除去，因此催化剂的硅中毒是永久性的，不仅影响催化剂的长周期运转，而且影响催化剂再生后活性的恢复。

2.2 试 验

通过中型试验装置考察硅对深度加氢脱硫催化剂活性的影响，其工艺流程示意见图3。试验所用催化剂采用工业装置卸出的RS-2000催化剂。由于在工业使用周期中所加工的原料油中携带硅，导致运转末期RS-2000催化剂的活性比预期差，因此从该装置床层的上部到底部依次取出具有代表性的催化剂。通过对这些催化剂进行表征分析，发现其SiO2含量均高于新鲜RS-2000催化剂的SiO2含量(质量分数7.89%)，其中反应器床层顶部催化剂的SiO2质量分数为12.2%，底部催化剂的SiO2质量分数为8.7%。将卸出剂在实验室再生后再进行评价试验。

试验所用原料油为直馏柴油掺炼15%的焦化柴油，密度(20 ℃)为858.8 kg/m3，硫质量分数为12 000 μgg，氮质量分数为220 μgg，馏程(ASTM D-86)为210～383 ℃。试验条件为：氢分压6.4 MPa，体积空速1.5 h-1，标准状态氢油体积比300∶1，反应温度345 ℃。

图3 中型试验装置工艺流程示意

2.3 结果与讨论

假定柴油深度加氢脱硫的反应级数为1.65，根据阿伦尼乌斯公式可以计算出新鲜催化剂在345 ℃下的速率常数。定义催化剂的相对脱硫活性为该催化剂速率常数与新鲜催化剂速率常数的比值；同时定义催化剂的SiO2沉积量为该催化剂SiO2含量(w)与新鲜催化剂SiO2含量(w)的差值。

催化剂中硅沉积量对催化活性的影响见图4。从图4可以看出：当催化剂中SiO2沉积量为0.51%时，其相对脱硫活性为新鲜剂的78%；当SiO2沉积量为2.51%时，其相对脱硫活性进一步降低，相当于新鲜剂的72%；当SiO2沉积量增加至3.31%时，其相对脱硫活性仅相当于新鲜剂的37%。表明催化剂上的硅沉积对其加氢脱硫活性有明显的抑制作用。

图4 催化剂中SiO2沉积量对催化活性的影响

在氢分压6.4 MPa、体积空速1.5 h-1、标准状态氢油体积比300∶1的条件下，考察反应温度对催化剂(SiO2沉积量为3.31%)深度加氢脱硫活性的影响，结果见表3。从表3可以看出：在反应温度为355 ℃的条件下，采用SiO2沉积量为3.31%的催化剂时产品中硫质量分数为26 μgg，而采用新鲜催化剂时产品中硫质量分数为9 μgg；当提高反应温度至365 ℃时，含硅催化剂的加氢脱硫活性得到一定程度的补偿，产品中硫质量分数降低至11 μgg，但仍高于355 ℃下采用新鲜催化剂时产品的硫含量。以上试验结果表明，当催化剂上SiO2硅沉积量为3.31%时，其加氢脱硫活性损失超过10 ℃，虽然通过提高反应温度可以在一定程度上弥补其加氢脱硫活性，但是会大幅缩短催化剂的使用周期。

表3 反应温度对催化剂深度加氢脱硫活性的影响

3 结 论

(1) 气相中的CO杂质对催化剂加氢脱硫活性有明显的抑制作用。随着CO浓度的增加，这种抑制作用加大，但是在其达到一定程度后再继续提高CO浓度，其对加氢脱硫活性的抑制作用基本不变。CO对催化剂活性的抑制是可逆的。

(2) 液相中的硅杂质可使加氢精制催化剂中毒，使其活性大幅降低。当SiO2沉积量为3.31%时，催化剂的加氢脱硫活性损失在10 ℃以上。

[1] 李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2004：648-658

[2] 邵志才，高晓冬，李皓光，等.氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响：Ⅰ.氮化物含量的影响[J].石油学报(石油加工)，2006，22(4)：12-17

[3] 方向晨，关明华，廖士纲，等.加氢精制[M].北京：中国石化出版社，2006：14-18

[4] Kabe T，Aoyama Y，Wang D，et al.Effect of H2S on hydride-sul-furization of dibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzothiopheneon alumina-supported NiMo and NiW catalysts[J].Apply Catalysis A：General，2001，209(12)：237-247

[5] 丁石，高晓冬，聂红，等.柴油超深度加氢脱硫(RTS)技术开发[J].石油炼制与化工，2011，42(6)：23-28

INFLUENCE OF TRACE IMPURITIES ON DEEP HYDRODESULFURIZATION OF DIESEL

Zhang Rui， Ding Shi， Liu Qinghe， Niu Chuanfeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The influence of carbon monoxide (CO) in the gas phase and silicon (Si) in the liquid phase on diesel deep hydrodesulfurization was studied. The results show that CO inhibits the HDS performance of catalyst， and with the increase of CO concentration， the inhibition increases and then gradually becomes mild. However， the inhibition of CO is reversible. The Si in liquid phase poisons the catalyst and shortens the catalyst lifetime. It is found that when the SiO2deposition reaches 3.31%， the activity loss of catalyst is more than 10 ℃.

diesel； hydrodesulfurization； carbon monoxide； silicon

2016-04-12； 修改稿收到日期： 2016-07-25。

张锐，硕士，工程师，主要从事馏分油加氢工艺研究工作。

张锐，E-mail：zhangrui.ripp@sinopec.om。