命题有规 解题有法——2016高考《物质结构与性质》模块考点剖析

四川 卢敬萱

命题有规 解题有法
——2016高考《物质结构与性质》模块考点剖析

四川 卢敬萱

2016年全国卷和地方卷共10套，《物质结构与性质》模块，在3套全国卷中以“三选一”的形式设置，海南必考与选考相结合，江苏“二选一”，四川一必考题，上海一必考题中一部分，七套卷涉及此模块试题，本文按照考试大纲考点，将相关试题分解，揭示命题规律，归纳解题常用方法。

一、原子结构与元素的性质考点

考纲知识点的要求 题目来源 具体考点1．了解原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素（1～36号）原子核外电子的排布。了解原子核外电子的运动状态①－全国Ⅰ②－全国Ⅱ③－全国Ⅲ④－海南⑤－江苏⑥－四川⑦－上海①Ge，未成对电子；②镍元素，3d能级上的未成对电子数；③As；④判断第四周期元素中，锰原子价电子层中未成对电子数是否最多，Cl；⑤Zn2＋；⑥Na；⑦氯原子核外电子能量最高的电子亚层2．了解元素电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质①－全国Ⅱ②－全国Ⅲ③－四川①铜与镍的第二电离ICu＞INi的原因；②比较Ga、As第一电离能大小；③第四周期元素中，第一电离能最大的元素

续表

分析结论：基态原子或离子的核外电子的排布是考查的重点，兼顾考查元素的性质电离能、电负性。

解法点拨：（1）1～18号元素按构造原理1s2s2p3s3p填充电子，19～36号元素E3d＞E4s，1s2s2p3s3p4s3d4p，书写时按能层调整为1s2s2p3s3p3d4s4p，同时书写顺序也是由外向内失去电子形成离子顺序。

（2）24号Cr29号Cu遵循洪特规则，等价轨道上的电子排布全充满：p6、d10，半充满：p3、d5，全空：p0、d0状态时比较稳定。铬的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，符合半充满状态。铜的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1符合全充满。

解释应用：元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958kJ·mol－1、INi＝1 753kJ·mol－1，ICu＞INi的原因，铜失去的是全充满的3d10电子，Ni失去的是4s1电子。像铁离子Fe3＋（3d5）和亚铁离子Fe2＋（3d6）对比看，从3d6→3d5才稳定，这和亚铁离子不稳定易被氧化的事实相符合。ⅡA全充满，ⅤA半充满结构比较稳定，比邻族的第一电离能大，反常与洪特规则相关。

（3）主族元素：最外层电子排布式＝价电子排布式＝外围电子排布式＝特征电子构型

钠原子的电子排布式1s22s22p63s1；钠离子的电子排布式1s22s22p6。两种简写：一是［Ne］3s1，二是删除稀有气体部分得外围电子排布式［Ne］3s1→3s1。

过渡元素：价电子排布式＝外围电子排布式＝特征电子构型≠最外层电子排布式。过渡元素不仅是最外层电子，次外层电子也可成为价电子。

Cu［Ar］3d104s1删除上一周期稀有气体结构得外围电子排布是3d104s1，K外围电子排布式4s1，外围电子排布式不同，但最外层电子数相同。

（4）电子排布图分析未成对电子数，如Ni元素原子核外电子数为28，基态原子核外电子排布［Ar］3d84s2，利用泡利原理和洪特规则画出外围电子排布图，，可知3d能级上的未成对电子数为2。第四周期基态原子中未成对电子数最多的元素是铬不是25号锰元素。

（5）元素第一电离能变化规律：同一主族，从上到下元素的第一电离能呈现减小趋势。同一周期内，随着原子序数的增加，元素第一电离能呈增大趋势。同一周期内，碱金属的第一电离能最小，稀有气体的第一电离能最大。注意同一周期原子电子排布的能量相等的轨道上形成半满（p3、d5）和全满（p6、d10）结构时，原子的能量较低，该元素具有较大的第一电离能。如（2）中所述例子。

（6）电离能的应用：判断元素的金属性强弱。I1越大，元素的金属性越强；I1越小，元素的金属性越强。根据电离能数据，确定元素在化合物中的化合价。如：钠和镁第一、二、三电离能。

元素 I1（kJ·mol－1）I2（kJ·mol－1）I3（kJ·mol－1）738 1 451 7 733 Na 498 4 562 6 912 Mg

从表中可以看出钠的第一电离能较小而第二电离能突跃地升高，表明钠易失去1个电子达到8电子稳定结构，形成＋1价Na＋，不易再失去第二个电子；而镁的第一、二电离能均较低，第三电离能突跃地升高，说明镁易失去2个电子，形成＋2价Mg2＋后达到8电子稳定结构，再失去第3个电子很困难。

（7）电负性变化规律：同一周期内从左到右，元素的电负性逐渐增大，同一主族内从上至下电负性减小。在所有元素中，氟的电负性（4．0）最大，非金属性最强，钫的电负性（0．7）最小，金属性最强。S和Cl是同一周期，右侧Cl电负性大于左侧S，Zn、Ge、O比较，可选择与O同族与Zn、Ge同周期的Se作参照，Zn＜Ge＜Se＜O。

二、化学键与物质的性质考点

考纲知识点的要求 题目来源 具体考点1．理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质本次考试没有涉及—2．了解共价键的形成，主要类型σ键和π键，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质①－全国Ⅰ②－全国Ⅱ③－海南④－江苏⑤－上海①从原子结构角度分析，Ge原子之间难以形成双键或叁键原因；②判断氨分子的极性；③判断CS2化学键的极性、书写Cl含氧酸的酸性最强化学式；④1mol HCHO分子中含有σ键的数目、与H2O分子互为等电子体的阴离子；⑤类比CO2，推测CS2也是直线型分子、判断HCN分子的极性3．了解简单配合物的成键情况①－全国Ⅱ②－海南①［Ni（NH3）6］SO4中Ni2＋与NH3之间形成的化学键、提供孤电子对的成键原子；②CuCl难溶于水但易溶于氨水的原因、此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式4．了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系本次考试没有涉及—5．理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式海南单质Cu的晶体类型、晶体中原子间作用、原子的配位数6．了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型（sp，sp2，sp3），能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或者离子的空间结构①－全国Ⅰ②－全国Ⅱ③－全国Ⅲ④－海南⑤－江苏⑥－四川①Ge原子的杂化方式；②［Ni（NH3）6］SO4中阴离子的立体构型、氨中心原子的轨道杂化类型；③AsCl3分子的立体构型、As的杂化轨道类型；④判断价层电子对相斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数、HClO4酸根离子的立体构型；⑤HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化轨道类型；⑥SO3分子的空间构型

分析结论：核心考点2、3、6热度不减，特别注重理论知识在解决实际问题中的应用。

解法点拨：（1）共价键按成键原子关系分非极性键、极性键；按电子云重叠方式分σ、π；按共用电子对的来源分：一般共价键、配位键A→B。

判断键的极性方法：看成键原子是否相同，若同种原子间形成的共价键是非极性键，若不同种原子间形成的共价键是极性键。CS2中C与S为不同原子，它们之间的共价键是极性键。

σ键——以“头碰头”方式进行重叠，π键——“肩并肩”方式进行重叠，解释Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，Ge原子之间难以形成双键或三键，原因是Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p－p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。

（2）判断分子极性方法：①以非极性键结合的双原子分子必为非极性分子；②以极性键结合的双原子分子一定是极性分子；③以极性键结合的多原子分子，是否是极性分子，由该分子的空间构型决定。中心原子化合价法：组成为ABn型化合物，若中心原子A的化合价（只考虑数值）等于族的序数，则该化合物为非极性分子，如：CH4，CCl4，SO3，PCl5。受力分析法：若已知键角（或空间结构），可进行受力分析，合力为0者为非极性分子，如：CO2，C2H4，BF3。

键有极性，分子不一定有极性，臭氧是已发现的唯一一种极性单质分子，与SO2的结构类似。

氨分子用中心原子化合价法分析NH3中N的化合价3，不等于族的序数是极性分子。HCN是H－C≡N直线形分子，受力分析法负电荷的重心在右侧，正电荷重心在左侧，由于正负电荷的重心不重合，HCN为极性分子。

（3）判断σ键和π键成键数目方法：共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，π键，共价三键由一个σ键，两个π键组成。分析1mol HCHO分子中含有σ键的数目，键、1个CO双键，分子中含有3个σ键，1mol HCHO中含3molσ键。

（4）判断等电子体的方法：原子总数和价电子总数都相同的分子或离子（即等电子体）具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。

①同族元素互换法：将给定粒子中的某元素换成它的同族元素。CO2的等电子体确定，将O换成与之同族S元素得CS2，CS2与CO2空间结构相同SCS是直线形分子，不能将C原子换成与之同族的Si原子，因为SiO2为原子晶体，晶体中无单个SiO2分子。的等电子体确定将一个O原子换成与之同族的S原子得。

②电子电荷互换法：将粒子中的某原子的价电子转化为粒子所带的电荷。如C价电子为4，用N＋或O2＋替换，N价电子为5，用C－或O＋替换，O价电子为6用C2－或N－替换。H2O中的O用N－替换得阴离子。

③价电子迁移法：粒子中的某元素原子的价电子逐一转移给组成中的另一种元素的原子，相应原子的质子数也随之减少或增加，变换为具有相应质子数的元素。如CO2，C、O原子的价电子数分别为4、6，而N原子价电子数为5，一个O原子拿一个电子给C原子，在电性不变的条件下，价电子数同时变为5，质子数同时变为7，则可换为两个N原子得N2O。

（5）配位键是特殊的共价键。一方有孤对电子，而另一方有空轨道，这是形成配位键的必要条件，常用电子对给予体→电子对接受体符号表示。［Ni（NH3）6］SO4中Ni2＋提供空轨道，NH3中N原子含有孤电子对，二者之间形成配位键。Cu＋可与氨形成易溶于水的配位化合物，解释了CuCl难溶于水但易溶于氨水的原因。

（6）在配合物中，跟配合物形成体（中心原子或离子）直接结合的配位原子总数，叫配位数。在讨论各种类型晶体结构时，也常借用配位数这个名词，系指一个原子（或离子）周围连接的其他原子（或异号离子）的数目。金属有四种堆积模型，简单立方堆积、体心立方堆积、面心立方最密堆积、六方最密堆积，其配位数分别6、8、12、12。Cu是面心立方密堆积，原子的配位数为12。

（7）中心原子杂化类型判断方法：VSEPR（价电子对互斥理论）法：n＝σ键电子对＋中心原子的孤电子对＝中心原子结合原子数＋1/2（中心原子价电子数－中心原子结合的原子数×该原子达到稳定状态所需电子数±离子电荷数），阳离子取“－”，阴离子取“＋”。若n＝2、3、4中心原子杂化类型分别为sp杂化、sp2杂化、sp3杂化；对应VSEPR模型名称分别为直线形、平面三角形、四面体形（或正四面体形）；分子或离子的立体构型需要去掉中心原子的孤电子对，n＝3时若中性原子上孤电子对数是1，空间构型是平面三角去掉孤电子对的V形，n＝4时若中性原子上孤电子对数是1，空间构型是四面体去掉孤电子对的三角锥形。

共价分子（或离子）表示为HmABn，其中H表示氢原子，A为中心原子，B为配体。杂化轨道数计算公式：G＝V/2－3n，其中G表示中心原子A的杂化轨道数，V表示分子或离子的总价电子数（如果价电子总数为奇数，再＋1），n表示配体数。G＝2→sp杂化→直线形；G＝3→sp2杂化→平面三角形；G＝4→sp3杂化→四面体。

价层电子对相斥理论中，σ键和孤对电子对计入中心原子的价层电子对数，而π不计入。

Ge单晶具有金刚石型结构，Ge原子与周围4个Ge原子形成正四面体结构，σ键电子对为4，无孤电子对，采取sp3杂化；氨气分子中价层电子对个数＝σ键个数＋孤电子对个数＝3＋1/2（5－3×1）＝4，因此N采取sp3杂化；HOCH2CN的结构简式，其中与羟基（—OH）相连的一个碳为饱和碳原子，价层电子对＝4＋0＝4，杂化轨道类型为sp3，另外一碳原子与氮原子形成碳氮三键，三键含有1个σ键和2个π键，此碳原子无孤电子对，价层电子对＝2＋0＝2碳原子杂化轨道类型为sp杂化；中n＝4＋1/2（6－4×2＋2）＝4，离子空间构型为正四面体；AsCl3中n＝3＋1/2（5－3×1）＝4，原子杂化方式是sp3，由于有一对孤对电子对，分子空间构型为三角锥形；HClO4酸根离子中氯原子n＝4＋1/2（7－4×2＋1）＝4，sp3杂化，没有孤对电子数，立体构型为正四面体；SO3分子中S原子n＝3＋1/2（6－3×2）＝3，其空间构型为平面三角形。

（8）鲍林从实验中总结出经验规律，含氧酸用通式表示为（HO）mROn其中n为非羟基氧原子（即不与氢相连的氧原子）的数目，n越大，酸性越强。如酸性 HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO。

三、分子间作用力与物质的性质

考纲知识点的要求题目来源 具体考点1．了解化学键和分子间作用力的区别本次考试没有涉及—2．了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质①－海南②－全国Ⅱ③－四川①判断卤素氢化物中，HCl的沸点最低的原因是其分子间的范德华力最小；②氨与膦（PH3）的沸点比较及原因；③H2S沸点低于H2O原因3．了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构微粒、微粒间作用力的区别①－全国Ⅰ②－全国Ⅲ③－上海①锗卤化物的熔点和沸点变化规律及原因、Ge微粒之间存在的作用力；②GaF3的熔点高于1 000℃，GaCl3的熔点为77．9℃原因；③SiH4的沸点高于CH4，推测H2Se的沸点高于H2S4．能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关计算①－全国Ⅰ②－全国Ⅱ③－全国Ⅲ④－海南⑤－四川①原子坐标参数、计算Ge单晶的密度；②晶胞中铜原子与镍原子的数量比、计算晶胞参数a；③计算GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率；④立方晶胞化学式、计算晶体的密度；⑤晶胞确定粒子5．了解晶格能的概念及其对离子晶体性质的影响本次考试没有涉及—

分析结论：核心考点2、3、4从不回避，晶体相关计算是重中之重的考点。

解法点拨：（1）氢键是H特有的性质，半径很小的H与电负性大的X（符合条件的有F、O、N）形成共价键后，由于X吸引价电子能力大，使H几乎成为“裸露”的质子，由于质子的半径特别小，可以与另一个电负性大的Y相互作用形成，一般表示为X—H…Y，X—H键是共价键，其中H…Y的结合力就是氢键。氢键是介于化学键和分子间作用力之间一种特殊的作用，其强度远小于化学键，略大于分子间作用力。氢键分两种，分子间氢键、分子内氢键。如 HF、H2O、HCOOH可以结合为（HF）n、（H2O）n、（HCOOH）n。分子间形成的氢键会使物质的熔点和沸点升高。

HCl与HBr、HI可用分子间作用力即范德华力解释沸点低，与HF相比是因为HF分子间存在氢键，HCl分子内没有氢键；氨、H2O分子间能形成氢键作用力更强，而PH3、H2S不能形成氢键。

（2）晶体熔沸点的比较方法：①不同晶体类型的物质，一般情况下，原子晶体＞离子晶体＞分子晶体，而金属晶体的熔沸点差异较大，有的很高（钨），有的很低（汞）。②同种晶体类型，原子晶体：原子半径越大，共价键越长，共价键就越弱，熔沸点越低；同属离子晶体：离子所带电荷越多，离子半径越小，则离子键越强，熔沸点越高；③属金属晶体：金属阳离子带的电荷越多，半径越小，金属键越强，熔沸点越高；④分子晶体：组成和结构相似的分子晶体，一般相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高；组成和结构不相似的物质，分子的极性越大，熔沸点越高，如CO＞N2；若分子间存在氢键，则熔沸点会反常高；⑤对于有明显状态差异的物质，根据常温下状态进行判断。如NaCl＞Hg＞CO2。

GeCl4、GeBr4、GeI4都属于分子晶体，组成结构相似，相对分子质量GeCl4＜GeBr4＜GeI4，分子间作用力增强，熔沸点依次升高。GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体，不同晶体类型的物质，离子晶体的熔点高于分子晶体。C和Si，Se和S都分别为同族元素，所形成的氢化物都为分子晶体，沸点取决于分子间作用力的大小，分子间作用力大小可以用相对分子质量来比较。

（3）均摊的方法来确定晶体的化学式：

（4）晶胞计算的方法：晶胞密度ρ＝m（晶胞）/V（晶胞）

空间利用率＝［V（球总体积）/V（晶胞体积）］×100%

注意单位换算：1m＝10dm＝102cm＝103mm＝106μm＝109nm＝1012pm

四、真题赏析

【分析】A点是三维坐标的原点，通过顶点的三个棱为坐标轴晶胞边长是单位1，D与左、后、下、顶点4个原子形成正四面体结构，D与顶点A的连线处于晶胞体对角线上，过面心B、C及上底面面心原子的平面且平行侧面将晶胞2等分，同理，过D原子的且平行侧面的平面将半个晶胞2等分可知，D处于到各个面的1/4处，坐标参数。

已知Ge单晶的晶胞参数a＝565．76pm，其密度为________________（列出计算式即可）。

【分析】晶胞中Ge原子数目为4（体心）＋8（顶点）× 1/8＋6（面心）×1/2＝8，晶胞密度ρ＝m（晶胞）/V（晶胞），1个晶胞体积（565．76pm×10－10cm/pm）3，1个晶胞有8个Ge，1mol晶体的质量8mol×73g/mol，1个晶胞质量。

①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。

②若合金的密度为d g/cm3，晶胞参数a＝________nm。

【分析】分摊法可知面心位置铜原子个数为6×1/2＝3，顶点镍原子个数8×1/8＝1，晶胞中铜原子与镍原子的数量比为3∶1。

根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，若合金的密度为dg/cm3，根据晶胞密度ρ＝m（晶胞）/V（晶胞）则晶胞参。

（全国Ⅲ）GaAs的熔点为1 238℃，密度为ρg·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为_____________，Ga与As以____________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。

【分析】GaAs的熔点高，其组成不是活泼金属与活泼非金属，可判断晶体的类型为原子晶体，其中Ga与As以共价键键合。

根据均摊法计算，As：8×1/8＋6×1/2＝4，Ga：4×1＝4，将As Ga原子看作球体，计算球体体积之和，注意将单位转化为cm，rGapm＝rGa×10－10cm rAspm＝rAs×10－10cm，晶胞中原子所占的体积＝，晶胞的体积是）， GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为100%。

（作者单位：四川大学华西药学院）