硫化氢低温脱除技术的研究进展及趋势

刘　岱，张永春

(大连理工大学 化工与环境生命学部,化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)



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硫化氢低温脱除技术的研究进展及趋势

刘岱，张永春

(大连理工大学 化工与环境生命学部,化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

摘要:硫化氢是一种存在于天然气，焦炉煤气等工业气体中的有害杂质，吸附脱硫法作为有效的硫化氢低温脱除方法被广泛研究。结合国内外低温脱硫剂的研究现状，主要讨论以下几类吸附剂：活性炭吸附剂，金属氧化物吸附剂，胺/氧化硅类吸附剂。分析了每种脱硫剂的脱硫原理及优缺点，探讨了低温脱硫剂的研究方向。

关键词:硫化氢；吸附法；低温脱除

硫化氢(H2S)是一种具有恶臭气味的有毒气体，常存在于天然气，焦炉煤气等工业气体中。在很多情况下，H2S的含量需要脱除至10-6级，因为即使很少量的H2S存在也会对人体健康及环境造成危害，还会引起设备和管道的腐蚀以及下游催化剂的中毒。关于H2S高温脱除的研究很多，但很多情况下H2S的脱除需要在低温(<200℃)下进行。通常H2S的低温脱除是用胺类溶液(MEA，DEA，MDEA等)吸收，但是湿法吸收存在吸收速率低，溶剂易挥发，再生能耗高及设备腐蚀等问题。吸附法脱硫由于其脱硫精度高，操作工艺简单，能耗低等优点而受到广泛研究，本文主要探讨以下几类吸附剂的低温脱硫研究进展及发展趋势。

1活性炭吸附剂

活性炭吸附剂是较早使用的低温脱硫剂，它拥有较大的比表面积和发达的孔隙结构，它的脱硫效率与比表面积，孔结构，混合气体湿度及表面化学环境等很多因素有关。活性炭的脱硫机理是活性炭表面的活性基团催化H2S与氧气反应来实现脱硫，反应如下：

这个反应又分为以下几个过程:

1.气体中的水被活性炭吸附后在其表面形成一层水膜；

2.H2S和氧气扩散进入活性炭孔内,H2S在水膜内分解,氧气分子也被活性炭表面吸附活化,并与HS—反应；

3.O—O键断裂生成的活性氧原子也很快与HS—反应,生成S逐渐沉积在活性炭上[1-2]。

根据活性炭的脱硫机理，活性炭孔内形成水膜是H2S氧化反应得以进行的必备条件，因此原料气中水分含量的高低对硫化氢吸附也有很大影响，过高或过低都会削弱活性炭对硫化氢的吸附能力。研究者对活性炭孔结构对脱硫效率的影响也做了大量的研究，Sreeramamurthy等[3]认为活性炭的脱硫活性与3.5～8 nm的孔表面积成正比，而Steijins和Mars等[4]发现孔径为0.5～1 nm的微孔具有最高的催化活性。谭小耀等通过用不同孔径的活性炭做实验得出具有最高的脱硫活性的是1～4 nm的孔的结论[5]。活性炭的表面化学环境也是影响H2S脱除的一个重要因素，研究发现活性炭表面碱性较强时有利于H2S的解离，因此将某些金属化合物如KOH，NaOH，Na2CO3，KI或KMnO4等作改性剂浸渍到活性炭上可以大大提高硫容量。活性炭虽然可以有效脱除H2S，但由于其对H2S的选择性较低，比如原料气中存在大量二氧化碳时，它对H2S的吸附量会大大降低。此外，活性炭吸附H2S后再生较难，这些问题的存在限制了活性炭在工业中的应用。

2金属氧化物吸附剂

由于H2S与金属阳离子及表面金属位的化学亲和性，金属氧化物成为了常用的脱硫剂。金属氧化物与H2S的反应机理为：

MOx+xH2S↔MS+xH2O

近年来，一些金属氧化物被用作低温脱硫剂，如Ag,Cu,Ni,Zn,Ti,Fe等金属氧化物。其中氧化铁，氧化锌，氧化铜脱硫剂被认为是最有发展前景及研究最多的脱硫剂。最早被使用的低温氧化物脱硫剂是水合氧化铁[6]，使用过程需严格控制温度和适量水分，用氧气再生时，由于剧烈放热而存在安全隐患和环境问题，因此逐渐被氧化锌脱硫剂代替。

2.1复合金属氧化物吸附剂

由于单一的金属氧化物吸附剂存在比表面积小，易烧结，硫容量小等缺点，研究者们为了解决这些问题，往往选择掺杂其他金属氧化物制备成复合金属氧化物脱硫剂来提高脱硫效率。这些掺杂剂主要从两个方面来提高脱硫性能[7]，一是作为载体提高了纯的金属氧化物的比表面积，如氧化铝，氧化锆，氧化钛等。二是增加了反应活性中心，如氧化铁,氧化铜，氧化钴等。复合脱硫剂与单一组分的脱硫剂相比较，低温条件下的脱硫活性更好，并有较好的稳定性和再生性能。Baird等人[8]用共沉淀法制备并研究了Fe,Co,Cu掺杂的ZnO基吸附剂，发现掺杂Co,Cu后，ZnO的硫容量有了较大的提高。Polychronopoulou等人[9]用溶胶凝胶法制备了M-Zn-Ti-O(M=Mn,Cu,Mo)系列二元或三元复合氧化物吸附剂，结果发现20Zn-80Ti-O和40Zn-60Ti-O复合金属氧化物的脱硫活性要优于纯的ZnO和TiO2，此外10Mn-45Zn-45Ti-O和10Cu-45Zn-45Ti-O型吸附剂在25～50℃条件下的吸附量远高于商用的镍基脱硫剂。此外，他们还研究了不同Fe/Mn比例的Fe-Mn-Zn-Ti-O四元复合金属氧化物的脱硫性能，发现5Fe-15Mn-40Zn-40Ti-O的脱硫性能最佳[10]。Skrzypski等人[11]研究了掺杂CuO的ZnO吸附剂的脱硫性能，发现掺杂摩尔分数6 % CuO后，ZnO的硫容量提高了6倍。Xue等[12]研究了Ag,Cu,Zn,Co,Ni,Ca,Mn，Sn的氧化物及氧化锌掺杂Fe,Ni,Co,Mn,Cu,Al,Ti和Zr复合氧化物在常温下对硫化氢的吸附性能，发现CuO,Zn/Mn,Zn/Ti/Zr,Zn/Co,Zn/Al等吸附剂对硫化氢有着较高的吸附性能，硫容量达100～280 mg/g，掺杂了这些金属氧化物的氧化锌脱硫能力显著增强。

2.2负载型金属氧化物吸附剂

为了进一步提高金属氧化物的脱硫性能，氧化硅，分子筛等载体材料被用来增加金属氧化物的分散性。这些惰性的载体材料不仅能提高吸附剂的比表面积，也降低了硫化过程中的比表面积损失以及氧化物的烧结。Furimsky等人[13]的研究发现用氧化铜小球脱硫时，硫化过程中产生的硫化物会沉积在氧化铜的表面，从而限制了氧化铜的利用率，但是将15%～20%的氧化铜负载在氧化硅或者分子筛上时，氧化铜几乎可以完全被利用。Yang等[14]制备了一系列金属氧化物脱硫剂，包括纯ZnO，ZnO/SiO2，及Cu,Mn,Ce,Co,Ni,Ag,La,Cu-La掺杂的ZnO/SiO2类吸附剂，研究发现负载在SiO2上的氧化锌的硫容量有较大提高，所有掺杂的吸附剂中，Cu-ZnO/SiO2的吸附量最大，是ZnO/SiO2的2倍。Wang等[15]研究了ZnO/SBA-15系列吸附剂在常温条件下对硫化氢的吸附性能，发现当质量分数3.04 %的ZnO负载到SBA-15时硫容达到最大(436 mg/g)。Hussain等[16]研究了ZnO负载在MCM-41,KIT-6,SBA-15等吸附剂上面的低温脱硫性能，ZnO的负载量质量分数分别为10、15和20 %，结果发现ZnO负载量质量分数为15 %时的硫容量为最高，这可能是因为随着ZnO负载量的增加，分散在载体表面的ZnO晶体颗粒变小，小的晶体颗粒有利于硫化氢的吸附，但随着ZnO含量的进一步增加，ZnO在载体表面发生团聚，从而抑制了脱硫性能。研究还发现用SBA-15做载体时的脱硫效果要好于用MCM-41,KIT-6，也优于商用的活性炭材料ROZ3和商用ZnTi吸附剂，这是由于其优良的物理性质和ZnO在其表面上有良好的分散性。Monronta等人[17]的工作也强调了良好的分散性及小的金属氧化物颗粒对硫化氢吸附的重要性，他们研究了室温条件下质量分数10、20和30 %的ZnO或者CuO负载到MSU-1上对硫化氢吸附性能的影响，结果发现吸附性能最好的是质量分数10 %的Zn/MSU-1和质量分数20 %的Cu/MSU-1吸附剂，从扫描电镜和氮气物理吸附表征也可以看出好的吸附性能与活性组分在MSU上的均匀分布和小的晶体颗粒有关，负载量大时则会造成活性组分的团聚，降低了活性组分的利用率从而降低吸附性能。

3胺/氧化硅类吸附剂

近年来，研究人员突破传统脱硫剂的设计思路，研发了一系列新型低温脱硫剂。氧化硅和有序介孔硅材料由于其大的比表面积和有序的孔道结构成为活性功能团嫁接或负载的理想载体，其表面的羟基基团对一些表面现象如气体吸附，表面改性等尤为重要。MCM-41，MCM-48，SBA-15等材料表面有丰富的硅羟基(SiOH)，有序的二氧化硅结构，因此成为表面改性应用非常广泛的材料。

Huang等[18]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接到MCM-48上用来吸附H2S，结果发现该吸附剂有较好的脱硫能力，而且还有较高的H2S/CH4选择性。Wang等人[19]将聚乙烯亚胺(PEI)负载到SBA-15上，研究发现，负载的PEI分散在SBA-15的介孔孔道里，SBA-15的本身结构基本没有发生变化，且PEI的胺基团和SBA-15的羟基功能团的相互反应可能将PEI固定在SBA-15的内表面，研究还发现水分的存在可以促进PEI/SBA-15对H2S的吸附但会抑制其脱附速率，吸附再生循环实验的结果也说明了PEI/SBA-15有着良好的再生性和稳定性。Wang等[20]还制备了PEI负载量不同的MCM-41,MCM-48和SBA-15吸附剂，发现质量分数50 %PEI负载的SBA-15脱硫效果最好，且可以在100℃时用氮气再生，再生后吸附剂的硫容量下降很少，说明该吸附剂有着良好的再生性能和吸附稳定性。Chen等[21]将PEI负载到多层孔状氧化硅上，并研究了PEI负载量，反应温度，PEI聚合度等对硫化氢低温脱除的影响，他们认为在22℃时，该吸附剂的吸附量比PEI负载在MCM-41或SBA-15上的吸附量大，最佳PEI负载量为65%，PEI最佳的分子量为600，该吸附剂可在75℃再生，是很有发展前景的低温脱硫剂。

4结语

活性炭脱硫剂是工业中常用的低温脱硫剂，但是活性炭由于对H2S的吸附选择性较小，且硫化后的活性炭再生困难，这些问题的存在抑制了活性炭的脱硫应用。金属氧化物脱硫剂的脱硫性能可以通过制备成复合金属氧化物或增加载体来提高，从而维持较高的脱硫活性和结构稳定性，但是大多数金属氧化物脱硫剂的再生依然需要在较高温度下进行，因此如何降低金属氧化物吸附剂的再生温度是研究者们亟待解决的问题。新型的胺嫁接或负载型氧化硅类吸附剂可以在低温下再生，这类吸附剂虽然有着较好的脱硫活性，但是跟传统的脱硫剂相比价格昂贵，且硫容依然较低，接下来的研究工作应该进一步提高硫化氢的吸附量和降低吸附剂成本。针对低温脱硫技术存在的问题研究者们还有大量的工作要做，研究出在低温条件下硫化氢选择性高，脱硫精度高，硫容量大且可在低温下再生的吸附剂是未来工作的研究重点。

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刘岱(1989)，女，博士研究生。研究方向：脱除二氧化碳中低浓度硫化氢吸附剂的研究。

张永春(1956)，男，教授，博士生导师。电话：0411-84986322，E-mail:zalidy5518@vip.sina.com。

常温催化消除CO获进展

中科院兰州化学物理研究所唐志诚研究员课题组日前设计出一系列催化剂，并将它们成功应用于常温下CO的消除。课题组首先通过硬模板法制备了介孔和微孔二氧化铈，以及过渡金属掺杂的介孔二氧化铈基复合金属氧化物，并通过控制模板的合成条件实现对介孔金属氧化物的孔道定向设计。结果表明，制备的催化剂性能不仅与催化剂比表面积、晶粒尺寸和孔道结构有关，还与催化剂表面活性氧物种有关。

他们还利用三维介孔KIT-6分子筛为模板，采用纳米浇铸技术制备了系列介孔碳材料，并将其作为载体通过沉积沉淀法制备了系列贵金属催化剂。研究表明，催化剂焙烧温度与催化剂表面的贵金属分散性及氧化物的存在形态相关，在较低贵金属含量下即可实现常温下CO的完全消除，且可长周期运行不失活。

CO常温催化氧化应用领域广泛，如燃料电池、地下矿井救生舱、消防自救呼吸器、二氧化碳激光器中气体净化，以及机动车尾气中微量CO的消除等。然而，在低贵金属含量条件下常温催化消除CO是当今世界催化研究领域的难题之一。

Research Progress and Trend of the Technology of Hydrogen Sulfide Removal at Low Temperature

LIU Dai，ZHANG Yongchun

(State Key Laboratory of Fine Chemical, School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024，China)

Abstract:Hydrogen sulfide is kind of harmful impurities exist in natural gas, coke oven gas and other industrial gases. Adsorption method as an efficient low-temperature sulfur removal method was widely studied. In this paper, we reviewed the research status of desufurizers at low temperature, mainly discuss the following few kinds of adsorbent: activated carbon adsorbent, metal oxide adsorbent, amine/silicon oxide adsorbent. Analyzed the advantages and disadvantages of each of the desulfurizer and their desulfurization principle, discusses the research direction of desulfurizer at low temperature.

Key words:hydrogen sulfide；adsorption method；low temperature

通讯作者：

作者简介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.001

中图分类号：TQ424

文献标志码：A

文章编号：1007-7804(2016)01-0001-04

收稿日期：2015-09-20