食品添加剂二氧化碳中二氧化硫、羰基硫标准物质制备方法及性能评价的研究(上)

李春瑛，韩　桥，王德发，张　新，杜秋芳

(中国计量科学研究院，北京 100013)



·特气制备·

食品添加剂二氧化碳中二氧化硫、羰基硫标准物质制备方法及性能评价的研究(上)

李春瑛，韩桥，王德发，张新，杜秋芳

(中国计量科学研究院，北京 100013)

摘要:对食品添加剂二氧化碳中SO2和COS微量气体标准物质的制备方法进行了研究，对重量配制过程中原料气体和稀释气体进行了分析和定值，给出了纯度分析的实验结果和不确定度的评估结果。介绍了用日本岛津GC-2014气相色谱仪，火焰光度检测器(FPD)分析SO2和COS气体标准物质的实验原理、方法和条件。用所建立的分析方法和条件对该气体标准物质色谱分析方法的精密度、方法的线性度进行了考察。文中还给出了该气体标准物质性能评价的计算方法以及各组分摩尔分数在(1.0～10.0)×10-6范围内重量配制扩展不确定度的实验结果。

关键词:二氧化碳中二氧化硫；二氧化碳中羰基硫；气体标准物质；不确定度评价

1概述

食品添加剂二氧化碳中微量二氧化硫、羰基硫的含量是评价该项产品质量的重要指标。为确保该项产品检测数据的有效性、可靠性和溯源性，研究满足国际互认要求的二氧化碳中微量二氧化硫、羰基硫国家级标准物质具有重要的现实意义。

国家质量监督检验检疫总局立项研究完成的二氧化碳中二氧化硫、羰基硫国家级标准物质的完成，皆在从根本上解决和改善我国目前在食品添加剂二氧化碳中该项分析方法及监测方法尚不完善以及国家级气体标准物质空白的局面。提供量值准确、用于溯源和传递的该类气体标准物质不但可以改进该组分分析测量的质量，提高测量结果的准确度，最大限度地保证测量结果的有效性，同时通过对测量结果的应用，所建立和研究的食品级二氧化碳标准物质可直接溯源到国际单位(SI)的标准值，使其成为高水平的、满足社会需求的标准物质。

因此，完善微量二氧化硫、羰基硫量值的溯源体系，保证检测数据的准确性、有效性和国际的可比性，是推动我国该行业尽早地得到国际同行的认可，同时也是建立我国食品添加剂液体二氧化碳完善的检测系统和监督体系必不可少的重要环节[1-2]。

2实验部分

2.1二氧化碳中二氧化硫、羰基硫标准物质的制备方法、原理及计算

研究中为溯源到基本量质量的测量，采用国际上公认的配制气体标准物质的基本方法称量法配制高压气瓶装SO2/CO2、COS/CO2摩尔分数为(1~10)×10-6系列气体标准物质。

即：在充入一定量的已知浓度气体前后分别称量容器，所充入组分的质量由两次称量读数之差来确定，依次充入不同的组分气体，从而获得一种混合气体。混合气体中各组分的含量以组分的摩尔分数表示，定义为组分i的物质的量与混合气体物质的量之和之比[3-5]。

组分i含量按下式计算：

(1)

式中，Xi为组分i的摩尔分数；ni为组分i的物质的量；nj为组分j的物质的量；n为混合气体总的物质的量；mi为组分i的质量；Mi为组分i的摩尔质量；mj为组分j的质量；Mj为组分j的摩尔质量；i·j∈(1,p) 且i≠j；p为混合气体中组分总数。

研究中，采用二次、三次、四次稀释方法获得目标值的气体标准物质，其计算公式如下：

二次稀释法的计算公式为：

(2)

式中，X2i为组分i的摩尔分数；N2i=(μ1/m)ni是所充入的质量为μ1的一次稀释气中组分i的物质的量；Nd1=μd1/Md是所充入的质量为μd1的稀释气的物质的量；N2t=(μ1/m)n是所充入的质量为μ1的一次稀释气各组分的物质的量；Ns2=N2t+Nd1是两次稀释所得混合气体总物质的量；ms2=μ1+μd1是所得混合气体总质量。

三次稀释法的计算公式：

(3)

式中，X3i为组分i的摩尔分数；N3i=(μ2/ms2)N2i是所充入的质量为μ2的二次稀释气中组分i的物质的量；Nd2=μd2/Md是所充入的质量为μd2的稀释气的物质的量；N3t=(μ2/ms2)Ns2是所充入的质量为μ2的二次稀释气各组分的物质的量。

四次稀释法的计算公式：

(4)

式中，X4i为组分i的摩尔分数；N4i=(μ3/ms3)N3i是所充入的质量为μ3的三次稀释气中组分i的物质的量；Nd3=μd3/Md是所充入的质量为μd3的稀释气的物质的量；N4t=(μ3/ms3)Ns3是所充入的质量为μ3的三次稀释气各组分的物质的量。

2.2二氧化碳中二氧化硫、羰基硫标准物质的配制及称量装置

采用中国计量科学研究院自主研制的配气装置，其低压系统真空度达到7×10-3Pa；称量装置采用日本Kyoto公司H2-30K型低感量大量程机械天平(30 kg，1 mg)，瑞士Mettler公司SB-16001粗称气瓶的大量程、低灵敏度电子天平(16 kg，0.1 g)，称量组分气体和稀释气体。

2.3包装容器的选择与吸附性的考察

针对硫化物的吸附特性，研究中SO2/CO2、COS/CO2使用经过特殊工艺过程处理的涂氟4 L铁瓶。在进行称重配制该类标准气体过程中，采取用该类同量值标准气体预饱和的实验技术进行配制，达到了理想的实验结果。即配制该组分的标准气体A，混匀后分装到瓶B，再次混匀后分装到瓶C。用气相色谱法(FPD)分析混匀后的A、B、C瓶标准气体的短期吸附性对组分量值的影响。实验结果表明：研究中使用的涂氟气瓶，采用预饱和的工艺配制技术，对于该类硫化物气体标准物质吸附性的影响基本可以忽略不计，实验数据见表1～2。

表1　COS涂氟气瓶吸附性的考察

表2　SO2涂氟气瓶吸附性的考察

2.4原料气体和稀释气体的分析

表3　原料气体的纯度及生产厂家

对以上纯气采用美国Agilent 6890(ECD)、6890(TCD、FID)、6890(FID甲烷转化)气相色谱仪，日本岛津2014(FPD)气相色谱仪，美国MEECO 公司AQUAVOLT型露点湿度计，美国热电TS3000型总硫分析仪，美国AII 公司GPR1600 微量氧分析仪对原料气体、稀释气体纯度确认分析，实验结果见表4～5。

表4　稀释气体纯度分析实验结果

表5　组分气体纯度分析实验结果

注：研究过程组分气体纯度分析的不确定度评估以*分析的实验数据为依据。

本项研究过程所用组分气体和稀释气体纯度分析不确定度的计算结果最终以ISO 6142:2001的计算方法得出。

2.5二氧化碳中二氧化硫标准气体的配制计算

对制备1×10-6摩尔分数的SO2/CO2标准气体，我们采用了四次稀释法进行配制，以下给出配制356788#，1.042×10-6SO2/CO2标准气体的具体实验步骤举例。

一次稀释气体：

mi=8.345 g,mj=288.024 g

代入一次稀释的计算公式：

m=mi+mj=296.369g

ni=0.1302moln=6.675mol

二次稀释标准气体：

μ1=6.640gμd1=269.714g

代入二次稀释的计算公式：

= 464.8×10-6

ms2=μ1+μd1=276.354g

N2i= 0.002918molNs2=6.278mol

三次稀释标准气体：

μ2=7.957gμd2=260.828g

代入三次稀释的计算公式：

=13.76×10-6

ms3=μ2+μd2=268.785g

N3i= 8.402×10-5molNs3=6.107mol

四次稀释标准气体：

μ3=16.847gμd3=205.571g

代入四次稀释的计算公式：

=1.042×10-6

2.6二氧化碳中羰基硫标准气体的配制计算

对制备1×10-6摩尔分数的COS/CO2标准气体，我们采用了四次稀释法进行配制，以下给出配制506882#，0.9769×10-6COS/CO2标准气体的具体实验步骤举例。

mi=8.705g, mj=274.621g

代入一次稀释的计算公式：

m=mi+mj=283.326g

ni=0.1449moln=6.385mol

二次稀释：

μ1=4.992gμd1=265.895g

带入二次稀释的计算公式：

= 414.8×10-6

ms2=μ1+μd1=270.887 g

N2i= 0.002553 molNs2=6.154 mol

三次稀释：

μ2=6.532 gμd2=246.732 g

代入三次稀释的计算公式：

=10.70×10-6

ms3=μ2+μd2=253.264g

N3i= 6.156×10-5molNs3=5.755mol

四次稀释：

μ3=21.287gμd3=211.795g

代入四次稀释的计算公式：

=0.9769×10-6

3标准气体不确定度的来源和计算

重量法配制标准气体不确定度来源主要有三类：称量组分质量的不确定度，原料气体各组分浓度的不确定度和各组分摩尔质量的不确定度。

按照研究中我们对GB/T5274—2008《气体分析 标准混合气体的制备-称量法》中计算的所有实验数据按ISO6142:2001提供的公式进行了验证，其二者实验结果相吻合。ISO6142:2001标准物质配制浓度的计算公式见式(5)。

(5)

ISO 6142：2001标准物质配制浓度不确定度的计算公式见式(6)

(6)

式中，j为配制混合气的过程中加入的原料气，j=a,b,…,p；i 为原料气中的各种组分i=1,2,…,n；mj为原料气j加入的质量；xi,j为原料气j中组分i的摩尔分数；Mi为组分i的摩尔质量；xk为标准气体中各组分k的摩尔分数(为避免与原料气中组分的摩尔分数相混淆，此处用脚标k表示，k =1,2,…,n)。

由上式可知，标准气体配制浓度的不确定度主要是通过加入质量的不确定度，组分摩尔质量的不确定度和原料气体浓度的不确定度计算得到的。原料气的加入质量是通过天平称量充气前后钢瓶的质量差计算得到的。

3.1钢瓶中加入气体质量的不确定度

根据以下数学模型计算钢瓶中加入气体质量的不确定度，计算公式见式(7)。

+KΔPρair+δVρair+δVAρair+ΔL

(7)

从以上公式中的物理意义可以看出，钢瓶中加入气体质量的不确定度由天平零点、天平斜率、充气后天平电子读数、充气前天平电子读数、充气后砝码读数、充气前砝码读数、加入钢瓶内的气体压力、空气密度、砝码密度、钢瓶体积压力膨胀系数、钢瓶机械磨损、钢瓶体积受温度的影响、天平称量臂受温度的影响等因素组成。经计算得到本实验室组分气(原料气)称量质量的不确定度分别为：质量小于50g时，称量质量的标准不确定度不超过0.007g；称量质量50～400g时，称量质量的标准不确定度不超过0.010g。

3.2原料气体纯度的不确定度

利用本实验室分析仪器对纯气中的主要杂质浓度进行了分析，对其浓度的不确定度进行保守估计，按矩形分布进行处理,得到的结果见表6～8。

3.3SO2/CO2的标准气体重量配制的不确定度

356656#，1.052×10-6SO2/CO2标准气体重量配制不确定度分步计算流程见表9。

3.4COS/CO2的标准气体重量配制的不确定度

506681#，1.006×10-6COS/CO2标准气体重量配制不确定度分步计算流程见表10。

3.5标准气体重量配制的不确定度

SO2/CO2、COS/CO2摩尔分数量值在(1～10)×10-6范围内重量配制的扩展不确定度见表11～12。

表6　二氧化碳原料气体纯度分析不确定度

*CO2气瓶号 ：116403

表7　羰基硫原料气体纯度分析不确定度

*COS气瓶号 ：953911

表8　二氧化硫原料气体纯度分析不确定度

*SO2气瓶号 ：L74001051

表9　SO2/CO2标准气体的标准不确定度

表10　COS /CO2标准气体的标准不确定度

表11　SO2/CO2气体标准物质重量配制的

表12　COS/CO2气体标准物质重量配制的

烟气干法脱硫脱氮新工艺诞生

中石化集团公司科研课题催化裂化烟气脱硫脱氮技术工业侧线试验(干法脱硫脱氮试验)日前完成攻关任务，通过中国石化科技部组织的由曹湘洪院士担任评议委员会主任的技术评议。

该试验装置通过催化剂直接脱除烟气中的硫化物和氮氧化物。相对于传统的湿法脱硫脱氮技术，干法脱硫脱氮新技术不仅环保效果好，并且整个工艺路线也更加方便、高效、经济，具有设备精简、占地面积小、运行管理方便、生产成本低、无废水二次污染等优点。

试验结果表明：催化裂化烟气中硫氧化物、氮氧化物的脱除率分别高达95%和60%，硫氧化物和氮氧化物的质量浓度最小值均低于10 mg/m3，且无二次污染物排放，对烟气适应能力强，吸附剂可作为催化裂化的催化剂使用。

据介绍，该项目由中国石化工程建设公司、石科院、中原油田联合承担。试验装置建在中原油田石油化工总厂，采用吸附-再生连续循环模式，以催化裂化催化剂为吸附剂、以含氢或小分子饱和烃介质为还原剂，实现硫氧化物到硫化氢的资源化回收、氮氧化物到氮气的无害化排放目标。试验装置自2013年10月建成开始试验，两年来，经过科技人员的精心调试，反复测验，各项指标达到预期，净化后的烟气达到国家排放标准。

据了解，目前国内外常用的催化裂化烟气湿法脱硫脱氮技术占地面积大、后处理部分复杂，并且容易引起后续水的二次污染，在发达国家和地区已开始被淘汰，开发干法同时脱硫脱氮过程成为一种趋势。

现有的烟气干法脱硫脱氮技术是一体化路线，其特点是整体效率高，占地面积小，但其脱除NOx时使用了氨气，容易导致氨逃逸形成二次污染。至于在燃煤电厂烟气脱硫中采用的半干法技术，则由于吸附剂没有再生能力，在达到吸附饱和后只能外排而形成固体废物，结果要么形成二次污染，要么需要增加投入进一步治理。

中国石化此次开发的干法脱硫脱氮新技术，使用催化裂化催化剂作为吸附剂，采用循环流化床吸附-再生工艺，不改动催化裂化装置的现有流程和操作条件，吸附剂可以循环使用。与此同时，催化裂化干气等经过再生还原后，吸附剂上的硫氧化物被还原为硫化氢，后续加以利用，氮氧化物被还原为氮气无害排放，净化烟气中夹带的吸附剂粉尘，可以采用成熟的干式除尘方式予以回收。

Study on Gravimetric Preparation and Performance Evaluation of Sulfur Dioxide and Carbonyl Sulfide in Carbon Dioxide Reference Materials as Food Additives(Part Ⅰ)

LI Chunying, HAN Qiao, WANG Defa, ZHANG Xin, DU Qiufang

(National Institute of Metrology, Beijing 100013, China)

Abstract:In this paper, The SO2and COS trace gas reference material in the food addition carbon dioxide were studied, while the purity of raw gas and the dilute gas in the gravimetric preparation process have been analyzed and the uncertainty of the results have been also evaluated. This article described the experimental principle, method and condition of SO2and COS gas reference materials as food additives analyzed by GC-2014 gas chromatograph with flame photometric detector (FPD) made by Japan Shimadzu Corporation. Through the optimization mole fraction of SO2and COS gas reference materials, the precision and linearity of this method were determined. When the mole fraction of SO2and COS is in the range of (1~10)×10-6, calculation method and experimental results of performance evaluation for these gas reference materials were also clarified in this paper.

Key words:sulfur dioxide in carbon dioxide；carbonyl sulfide in carbon dioxide；gas reference materials；uncertainty evaluation

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.005

中图分类号：TQ117

文献标志码：A

文章编号：1007-7804(2016)01-0016-07

收稿日期：2015-06-17