气相色谱法测高纯磷烷中的杂质含量

郁　光,咸鹏林,庄鸿涛,方　华

(上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200437)



·分析与测试·

气相色谱法测高纯磷烷中的杂质含量

郁光,咸鹏林,庄鸿涛,方华

(上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200437)

摘要:采用氦离子检测器(PDHID)气相色谱分析方法测定磷烷 (PH3) 中的杂质，结果表明氦离子检测器(PDHID)对磷烷分析有较好的效果，并验证其测量应用范围。

关键词:气相色谱仪；高纯电子工业气体；磷烷；氦离子色谱法

磷烷在常温常压下为具有大蒜气味的无色剧毒气体，作为一种重要的电子工业用气体，主要作为半导体器件制造中的重要N型掺杂源，同时磷烷还用于多晶硅化学气相沉淀、外延GaP材料、离子注入工艺、MOCVD工艺、磷硅玻璃(PSG)钝化膜制备等工艺[1]。

磷烷合成有多种方法，一般方法有:磷化物水解、单质磷与碱液反应、单质磷与水反应、卤化磷与碱液反应、单质磷与氢气反应、磷化物与酸反应、亚磷酸热分解[2-4]。因此超高纯磷烷气中的微量杂质的检测是很有必要的。但目前国内乃至国际均未制定磷烷产品和检测方法的具体标准，无论采用何种磷烷合成方法，都会产生和带来诸如N2、H2、O2、Ar、AsH3、H2O、CO2、CH4、CO、CH4、C3H8等杂质,这些杂质对Ⅱ～Ⅵ晶体生长、InP、GaP、InGaAsP有机金属气相外延和分子束外延都有致命的破坏性[1]。由于相关检测方法的缺失，国内用户对于超高纯磷烷气体的质量存在盲点。

磷烷中杂质的检测最初是用化学法，但随着欲测磷烷的杂质浓度越来越低，一般人们逐步研究出光谱法、质谱法和色谱法。色谱法中一般利用TCD、FPD和ECD对磷烷进行检测[5]，但各种检测器都有缺陷，对于超高纯磷烷的测量更是有很大缺点。本文利用氦离子化色谱仪以及相对应合适的色谱柱来对超高纯磷烷气进行检测，以期得到对于磷烷中杂质检测的最佳方法和结果，并为最终建立磷烷国家标准和行业标准提供依据。

1实验部分

1.1仪器

GC-9560-HG氦离子气相色谱仪2台(配置He纯化器和PDHID检测器)，上海华爱色谱分析技术有限公司制造。

1.2标准气体

由于磷烷中杂质种类较多，我们将杂质组分分为4类：第一类，常规永久性气体(标气a);第二类，氢化物(标气b);第三类，硫化物(标气c);第四类，烃类(标气d)(见表1～4)。

表1　标准气体a

表2　标准气体b

表3　标准气体c

表4　标准气体d

标准气体表a、b、c、d(平衡He)，均为大连大特气体有限公司制造。

1.3实验分析方案

1.3.1色谱仪分析

色谱仪A：气路分为2路，第一路利用阀I上的预柱A反吹磷烷，分析柱C分析H2、O2+Ar、N2、CH4、CO。第二路利用阀III放空磷烷，分析柱B分析CO2、SiH4、AsH3。

色谱仪B：气路分为2路，第一路利用阀I上色谱柱D正吹磷烷，实现C2H4、C2H2、C2H6和磷烷的分离。第二路利用阀III放空磷烷，毛细柱E实现硫化物、C3和C4的分析。

进样方式采用真空吹扫进样并且尾气安全处理。

1.3.2色谱条件

色谱仪A：GC-9560-HG氦离子化色谱仪；

进样方式：真空负压阀进样；

定样量：0.5 mL；

控温 柱炉：50℃；辅助1：65℃；辅助2：50℃；检测器：150℃；

流量 载气1：30 mL/min；载气2：30 mL/min；载气3：30 mL/min；载气4：20 mL/min；

色谱仪B：GC-9560-HG氦离子化色谱仪；

进样方式：真空负压阀进样；定样量：0.5 mL；

控温 柱炉：50℃；辅助1：50℃；检测器：150℃；

流量 载气1：30 mL/min；载气2：30 mL/min；载气3：10 mL/min；载气4：20 mL/min；

尾吹:30 mL/min；

柱炉程序升温：初始时间：10 min；升温速率：3℃/min；保持温度：100℃；保持时间：5 min。

1.3.3色谱流程图

图1　色谱仪A气相色谱流程示意图

图2　色谱仪B气相色谱流程示意图

1.3.4色谱柱

1.4 统计学方法 采用SPSS 22.0统计学软件对数据进行分析。计量资料以x±s表示，采用t检验；计数资料采用χ2检验。以P<0.05为差异有统计学意义。

柱A：色谱仪A辅助1控温；预分离磷烷。

柱B：色谱仪A柱炉控温；分析PH3中CO2、SiH4和AsH3。

柱C：色谱仪A辅助2控温；分析PH3中H2、O2+Ar、N2、CH4、CO。

柱D：色谱仪B辅助1控温；分析PH3中C2H4、C2H2、C2H6。

柱E：色谱仪B柱炉控温；分析PH3中C3和C4的烃类以及硫化物。

1.4实验操作以及注意事项

磷烷在常温常压下是剧毒气体，吸入磷烷会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响。所以实验室要具备磷烷报警装置和尾气排空设备。若有必要可以采用MOCVD装置吸收处理[6]。在样品分析进样过程中要警惕磷烷泄漏。进样方式采用真空负压进样，设计吹扫气路见图3。

图3　真空负压进样吹扫气路图

2实验数据

图4　色谱仪A检测H2、O2+Ar、N2、CH4、CO(平衡气:He) 标准气谱图

图5　色谱仪A检测SiH4、AsH3 (平衡气:He) 标准气谱图

图6　色谱仪A检测CO2 (平衡气:He) 标准气谱图

图7　色谱仪B检测C2H4、C2H2、C2H6 (平衡气:He) 标准气谱图

图8　色谱仪B检测C3和C4(平衡气:He) 标准气谱图

图9　色谱仪B检测H2S和COS(平衡气:He) 标准气谱图

3色谱谱图说明

1.由于所测组分比较多，所需标气有4瓶，分为两台色谱仪共4个通道进行分析，标气谱图为图4~图9。

2.做标气时，均用标气b中磷烷标气过保留时间，磷烷峰与其他杂质峰都有较好的分离度。

4色谱结果讨论

1.磷烷分析的一大难点在于主组分磷烷和杂质太接近，干扰杂质的定量，其中PH3和C2H6在沸点上极为相近，仅相差0.86℃，很难分离[7]。经过大量实验我们采用色谱D柱对C2H6和磷烷进行分离，实验效果比较好，实现定量分析。

2.磷烷分析的另一大难点是其中多种杂质易吸附。在含量很低时(10-6级)，很多色谱柱对砷烷都有吸附性，使得砷烷不出峰，经过多次实验后采用微填充柱B柱实现磷烷中硅烷和砷烷的分析，如图5。

3.磷烷有剧毒且极易被氧化，长期大量磷烷经过检测器会使得检测器灵敏度下降，故本实验采样反吹、放空、切割等方法尽量使磷烷安全排放，减少经过检测器磷烷的含量。

4.采用氦离子化检测器对高纯磷烷进行测量，由测量检测结果显示，GC-9560-HG氦离子化色谱仪成功实现了磷烷杂质的全分析，并且检测限达到10-9级别，完全可以承担超高纯磷烷的色谱分析。

5结论

1.相对于其他检测器，用氦离子检测器对磷烷进行检测分析[8]，灵敏度高，检测限达到10-9级别。

2.本实验气路流程设计和色谱柱选择，解决了高纯磷烷分析的几大难点，可以满足电子工业磷烷气体所有杂质分析需要。

3.本实验样品谱图的结果分析，为寻求高纯磷烷的纯化方法提供了数据基础。

4.由于磷烷气体有剧毒，必须对气路管道、色谱柱、检测器以及各种接头进行严格检漏，实验室也要配置报警装置，并做好尾气处理。

5.本实验实现了磷烷的全分析，并且得出良好分析结果，实验期望为最终建立磷烷行业分析标准提供参考和对国家特气发展做出贡献。

参考文献：

[1] 孙福楠,岳成君，等.高纯磷烷的规模化生产[J].低温与特气，2006，24(1):27-29.

[2] TYREE S Y (editor-in-chief ). Inorganic Syntheses: Vo1 9[M].New York: McGraw-Hill,1967: 56-58.

[3] 奈部川修吉，高桥宏一，等.磷烷的纯化方法[J].低温与特气，1986，4(3):29-31.

[4] WOLD Aaron, RUFF John K (editor-in-chief ). Inorganic Syntheses: Vo1 14[M]. New York: McGraw-Hill,1973:1.

[5] 杨文松.气相色谱法测定电子混合气中磷烷含量[J].低温与特气，1988，6(4):37-42.

[6] 王庆,王志模.气相色谱分析MOCVD 中的Ⅷ族挥发性无机氢化物及其反应尾气[J].应用化工，2000(12):32-34.

[7] 张善陶.色谱分析高纯PH3和B2H6中烃杂质的方法[J].低温与特气，1985，3(2):43-47.

[8] 方华,周朋云,庄鸿涛.氦离子化检测器(PDHID)与火焰离子化检测器(FID)在高纯气体分析中的性能比较[J].低温与特气,2011，29(2):44-48.

郁光(1988)，男，年生，毕业于南京大学物理系核物理专业。毕业后进入上海华爱色谱分析技术有限公司，现担任研发部2室主管。

Gas Chromatographic Analysis of Phosphine

YU Guang, XIAN Penglin,ZHUANG Hongtao,FANG Hua

(Shanghai Huaai Chromatography Analysis Co., Ltd., Shanghai 200437, China)

Abstract:The gas chromatography with pulsed discharge helium ionization detector(GC-PDHID)was applied to analysis impurities in phosphine (PH3) . The experiment result indicated that GC-PDHID showed good performance in analyzing PH3and the detection range was determined.

Key words:gas chromatography；high-purity electric gas；phosphine；GC-PDHID method

作者简介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.007

中图分类号：TQ117

文献标志码：B

文章编号：1007-7804(2016)01-0027-05

收稿日期：2015-07-14