硫化氢中二氧化硫的脱除技术

方建朝，常　琳，梁肃臣，戴　金

(1.中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031；2.广州机场出入境检验检疫局，广州 510470)



硫化氢中二氧化硫的脱除技术

方建朝1，常琳1，梁肃臣1，戴金2

(1.中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031；2.广州机场出入境检验检疫局，广州 510470)

摘要:硫化氢是一种应用非常广泛的特种气体，制备高纯度的硫化氢具有重要的经济效益和环境效益。硫化氢中含有的微量二氧化硫对硫化氢下游产品的开发应用产生严重的不利影响，必须予以脱除。介绍了还原法、吸附法等二氧化硫脱除技术的原理、特点以及研究现状。

关键词:硫化氢；二氧化硫；吸附

硫化氢既是一种污染环境的有害气体，同时也是一种应用广泛的特种气体，可以转化合成为多种化工产品。合理地利用工业生产过程中产生的硫化氢尾气，对其加以提纯精制，不仅减少了废气排放量，解决了环境污染问题，同时有效的利用了资源，将产生巨大的经济效益和环保效益，具有非常广阔的发展前景[1]。回收制得的粗硫化氢产品中含有多种微量杂质组分，其中二氧化硫是比较常见的一种杂质，质量分数约0.1%。这些微量的二氧化硫的存在严重影响了硫化氢产品的品质，目前常见的脱除二氧化硫的方法有吸收法、吸附法、还原法等。由于二氧化硫和硫化氢同属酸性气体，因此如何选择性的脱除硫化氢中的二氧化硫成为一个技术难点，本文结合国内关于脱除二氧化硫的研究现状，主要讨论了还原法和吸附法两种技术，分析了这两种技术的原理和优缺点，以期找到一种有效的二氧化硫脱除技术。

1吸附法

吸附法作为一种重要的气体分离方法，具有操作简单、能耗低、分离效果高以及易于实现自动化控制的特点，因此特别适合用来脱除微量杂质。工业上采用的吸附剂主要有活性炭、活性氧化铝以及分子筛等。

活性炭是一种比表面积巨大，具有丰富的微孔和中孔的多孔材料，广泛应用于溶剂回收、除臭、废水处理、气体分离等方面，是工业中使用量最大的吸附剂。活性炭的组成元素因原料的不同而不同，一般含碳量在90%～95%，含氧量在2%～5%，含氢量小于1.5%，几乎不含硫和氮。未经活化或改性的活性炭的表面化学性质一般是憎水的，但当活性炭表面含有少量氧时，这些氧原子以羧基、酚羟基或羰基等亲水集团分布在表面，此时活性炭也具有一定的亲水性。活性炭的活化方法大致可分为化学药品活化和气体活化。化学药品活化是指在木屑中加入氯化锌水溶液，然后加热煅烧形成多孔结构，该方法生产的活性炭的最大比表面积为1500 m2/g；气体活化是指在加热煅烧过程中通入水蒸气或二氧化碳，使之与碳反应形成细孔。水蒸气活化后的产品比表面积可高达900～2000 m2/g，比表面积的大小与活化时间长短和活化温度的高低相关。活性炭粒子内的细孔分布是分形的，大孔壁上有中孔，中孔壁上有微孔，吸附过程为吸附质分子首先在活性炭大孔和中孔扩散，然后吸附在微孔中。

活性氧化铝一般为部分水合的无定形结构，而非纯的三氧化二铝(Al2O3)，其比表面积大约在250～350 m2/g。活性氧化铝通常由铝的水化物即氢氧化铝[Al(OH)3]和羟氧基铝[AlO(OH)]加热脱水而得，活化产物的性质与最初氢氧化铝的结构及形态密切相关，氢氧化铝中不仅含有无定形凝胶，还含有氢氧化物的晶体，形成刚体骨架，无定形部分容易变形。结晶度越高，堆密度就越低，生成氧化铝的孔径就越大。根据活化温度不同，可分为低温氧化铝和高温氧化铝，低温氧化铝活化温度低于600℃，根据形态不同，可分为ρ、χ、η、γ氧化铝，高温氧化铝的活化温度为900～1000℃，包括κ、θ、δ氧化铝。吸附剂催化中所使用的活性氧化铝主要是指γ-Al2O3，该氧化铝一般通过氢氧化铝或铝土矿进行加热脱水或活化获得。活性氧化铝主要应用于气体的脱水干燥，同时随着研究的深入，活性氧化铝经改性调整后适用于很多特殊场合，比如酸性气体的脱除、氧化剂的脱除水处理等方面。

分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体为骨架构成的具有特殊孔径结构的人工合成沸石，特别适宜选择性分离和纯化过程，且分子筛具有良好的耐热、抗湿性，可多次再生循环使用，吸附性好，吸附容量高，是一种比较理想的吸附剂。分子筛化学组成为结晶硅铝酸盐的多水化合物，化学通式为：

Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O

式中Me为阳离子，主要是碱金属离子如钠、钾和钙等；x/n指价数为n、可交换的金属阳离子Me的数量；m指分子筛中结晶水的数量。分子筛的孔径大小与其组成和合成条件有关，不同孔径的分子筛可以选择性的吸附相应尺寸的分子。分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体，从而被吸附，否则被排斥。分子筛种类繁多，常用的有：A型，X型，Y型，ZSM型等。X型和Y型分子筛骨架结构相同，孔径大小也基本相同，大约为0.9~1 nm，只是硅铝比不同，其中X型分子筛又分为13X分子筛和10X分子筛两种类型。分子筛还根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序，同时按分子的大小和形状的不同进行选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，其选择吸附性越强。在4A分子筛的晶穴和孔道中，钠离子是唯一存在的金属阳离子，5A分子筛是4A分子筛中70%以上钠离子被钙离子交换的产品，3A分子筛则是用2/3的钾离子交换4A分子筛中钠离子，虽然分子临界直径比沸石孔径小的分子都可以进入孔内，但因钾离子半径0.133 nm，钙离子半径0.099 nm，钠离子半径0.095 nm，离子半径越小的吸附作用越强，表现出来的吸附速度也快些，因此在吸附实验中，选择吸附剂有效孔径和吸附质分子直径相差大一些的，有利于增加吸附量。常用分子筛的性质见表1。

表1　常用分子筛性质

吸附穿透曲线反应吸附床层的传质特性及操作状态，是吸附器动态操作过程的重要特征曲线，可以用它来反应床层内吸附负荷曲线的形状，确定床层中吸附容量的利用程度，计算传质区长度，是吸附过程设计和操作的主要依据。颗粒直径的大小影响扩散速率和床层压降，从而影响停留时间和传质系数。

陈英[2]等利用固定床连续流动反应器研究了BaO/γ-Al2O3同时吸附模拟烟气中NO和SO2的工艺条件和再生循环使用性能，实验表明BaO/γ-Al2O3同时吸附二氧化硫和一氧化氮的能力大，再生循环使用性能好，热稳定性好，二氧化硫和一氧化氮在BaO/γ-Al2O3上同时吸附时有协调效应。

陆洋[3]对二氧化碳中微量二氧化硫的脱除进行了研究，比较了三氧化二铝、Y型分子筛以及活性炭对二氧化硫的吸附效果；实验结果表明不同的载体对二氧化硫具有一定的吸附效果，其中三氧化二铝和Y型分子筛吸附效果优于活性炭；通过对上述三种载体浸渍10%的碳酸钠制备碱性脱硫剂的实验表明，经碱浸渍处理后的脱硫剂吸附效果并无明显改变，表明碱性物质对二氧化硫不具有选择性吸附；通过对Y型分子筛负载不同的金属离子后的吸附实验表明，用硝酸铈负载的脱硫剂的脱硫效果普遍优于其他金属硝酸盐负载的吸附剂，当Ce的负载量达到15%时脱除效果最好，二氧化硫含量可降低到1以下。

杨嘉谟[4]等采用改性的活性炭、沸石、累托石和粉煤灰作为固体吸附剂，研究了吸附法脱除模拟烟气中低浓度二氧化硫的可行性，比较了几种固体吸附剂的脱硫效果，研究结果认为四种固体吸附剂在吸附模拟烟气中二氧化硫的吸附能力顺序为：活性炭>粉煤灰>累托石>沸石，其中最佳吸附效果的是活性炭，其最大脱硫率可达98.71%，平均脱硫率也可达到66.58%，探索了改性活性炭脱除烟气中低浓度二氧化硫的影响因素，实验表明：空速对活性炭脱硫效果的影响较大，随着空速的增加，停留时间变短，在同样累计通气时刻，脱硫率下降；低温吸附时，随吸附温度升高，吸附量降低，但在高温出现化学反应吸附时，吸附温度高则反应速度快，脱硫效果好；此外，硝酸浸泡时间越长，活性炭吸附脱硫效果越好。

2还原法

还原法是将二氧化硫在还原剂的作用下，直接还原为单质硫或者硫化氢等技术。目前主要分为固体催化剂还原法和溶液还原法两种。

固体催化剂还原法主要的化学反应如下：

2H2S+SO2→3S+2H2O

用Fe系金属负载在Al2O3上，H2S在较低的温度下可将SO2还原为单质硫，二氧化硫的转化率可达77%以上。胡大为[5]等对负载型过渡金属氧化物催化剂上二氧化硫的还原进行了研究，通过对γ-Al2O3负载过渡金属氧化物催化一氧化碳还原二氧化硫，考察了系列过渡金属对反应的还原效果，发现Fe系催化剂的性能最好；通过对反应条件的考察发现，在较低温度下，大空速不利于二氧化硫的还原，而在较高温度下，气体空速对反应的影响不明显，当一氧化碳和二氧化硫的摩尔比为2:1时，最适宜单质硫的生成；研究结果显示，金属硫化物是催化二氧化硫还原生成单质硫反应的活性相，其形成与催化剂的氧化还原能力密切相关。

Na2S溶液吸收还原法。舒余德[6]等提出在常温常压下Na2S溶液吸收还原二氧化硫的技术，采用Na2S洗脱二氧化硫的同时生成H2S。

吸收反应的机理可能如下：

5SO2+5H2O→5H2SO3

3H2SO3+3Na2S→3Na2SO3+3H2S

H2S+Na2S→2NaHS

2H2S+SO2→3S+2H2O

3S+3Na2SO3→3Na2S2O3

2NaHS+2H2SO3→2NaHSO3+2H2S

吸收总反应式为：

6SO2+4Na2S+3H2O→3Na2S2O3+NaHSO3+2H2S

从总反应式可以看出，采用Na2S来吸收SO2，在一定条件下，Na2S可将SO2转化为Na2S2O3、NaHSO3以及H2S。采用两级鼓泡塔吸收，在pH值为2.0～3.0，Na2S浓度为0.4 mol/L，气体流速为300～600 mL/min，常温下SO2的总吸收率可达99.8%以上。

童仕唐[7]等提出用硫化钠溶液洗脱工业烟气中的二氧化硫同时生成硫化氢的技术，包括二氧化硫溶解和硫离子向硫氢根离子转变、硫氢根离子向硫化氢转变同时吸收二氧化硫等阶段，提高硫化钠初始浓度和反应温度或降低进气中二氧化硫含量等对提高硫化氢转化率有利。当温度从40℃上升至79℃时，硫化氢转化率从35%增大至52%；当硫化钠初始浓度从0.017 mol/L增大到0.46 mol/L时，硫化氢转化率从0.52增大到0.56；最适宜的反应条件下，在温度为90℃，硫化钠初始浓度为1.92 mol/L，反应体积为350 mL，进气流率为340 mL/min，进气中二氧化硫含量为10%的条件下，硫化氢转化率可达80%。

3结语

综上所述，吸附法和还原法是脱除微量二氧化硫的可行途径。吸附法脱除程度深，操作简单，能耗低，但是选择性不高，吸附硫容也不理想，再生复杂；还原法针对性强，二氧化硫还原产物为单质硫或者硫化氢，比较适合应用于高纯硫化氢中微量二氧化硫的脱除，但是目前未发现国内有这方面的相关报道，接下来的研究工作应该进一步探索高浓度硫化氢与微量二氧化硫在还原反应体系中的相互影响，研究适合于常温常压下选择性脱除二氧化硫，脱除精度高且操作简单的工艺，以实现高效、环保地制备高纯度硫化氢产品。

参考文献：

[1] 方建朝,王崇,牛永进,等.硫化氢的综合利用技术[J].低温与特气，2015(5):45-49.

[2] 陈英,王乐夫,陈小平,等.BaO/γ-Al2O3同时吸附脱除一氧化氮和二氧化硫[J].化工环保，2005(5):390-394.

[3] 陆洋.二氧化碳中微量二氧化硫脱除新催化剂体系的研究[J].吉林化工学院学报，2014(1):29-32.

[4] 杨嘉谟,苏青青,高凤,等.吸附法脱除烟气中二氧化硫的实验研究[J].武汉工程大学学报，2008(2):54-57.

[5] 胡大为,秦永宁,马智,等.负载型过渡金属氧化物催化剂上SO2的还原[J].燃料化学学报，2001(6):499-503.

[6] 舒余德,李红剑,尹玉麟.二氧化硫冶炼烟气制硫粉的研究——二氧化硫的吸收[J].有色金属(冶炼部分)，1997(2):7-9.

[7] 童仕唐,沈士德,KIRK D W.工业烟气脱硫同时制取硫化氢的初步研究[J].武汉冶金科技大学学报，1997(2):33-36.

方建朝(1987)，男，硕士研究生，毕业于大连理工大学化工学院工业催化专业，现于中昊光明化工研究设计院有限公司从事特种气体的研制与生产工作。

美国成功实现将二氧化碳直接转化为甲醇

诺贝尔化学奖获得者、南加利福尼亚大学化学系教授乔治·欧拉率领团队，首次采用基于金属钌的催化剂，将从空气中捕获的二氧化碳直接转化为甲醇燃料，转化率高达79%。该研究向通往未来“甲醇经济”迈出了重要一步。相关研究成果刊登在最新一期《美国化学学会杂志》上。

南加利福尼亚大学化学教授叙利娅·普拉卡什说：“直接在捕获二氧化碳的气罐中用氢分子将其转换为甲醇，我们率先做到了!”该研究既可去除大气中的温室气体二氧化碳，生成的甲醇还能作为汽油的替代燃料。

过去几年，化学家们一直在研究把二氧化碳转化为有用产品的各种方法，例如，用氢气处理二氧化碳生产出甲醇、甲烷或甲酸。因可在燃料电池中作为替代燃料以及用于氢存储，如何将二氧化碳转化为甲醇的研究最受青睐。

二氧化碳转化成甲醇过程中的一个关键因素是找到合适的均相催化剂，这对于加快化学反应生产甲醇至关重要。但问题是，转化反应需要的高温(约150℃)条件，往往会导致催化剂的分解。

据物理学家组织网报道，此次研究人员开发出在高温下不会分解的金属钌催化剂，稳定性好，可重复使用，并可连续生产甲醇。研究表明，用新的催化剂及一些额外的化合物，可将从空气中捕获的二氧化碳转换为甲醇的效率提高到79%。在最初过程中，甲醇会与水混合，但水很容易通过蒸馏分离。

研究人员希望这项工作未来能为“甲醇经济”做出贡献，并计划开发出一个“人为的碳循环”，其中碳被回收利用，以补充自然界碳的循环。

Removal Technology for Sulfur Dioxide in Hydrogen Sulfide

FANG Jianchao1，CHANG Lin1，LIANG Suchen1，DAI Jin2

(1.Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Dalian 116031，China；2.Guangzhou Airport Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou 510470,China)

Abstract:Hydrogen sulfide is a very wide range of special gas, purification and purification of high purity hydrogen sulfide has important economic benefits and environmental benefits. Trace sulfur dioxide contained in hydrogen sulfide has a serious negative impact on the development and application of hydrogen sulfide downstream products, and therefore must be removed. This paper introduces the principle, characteristics and current situation of the reduction method, adsorption method and so on.

Key words:hydrogen sulfide；sulfur dioxide；adsorption

作者简介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.009

中图分类号：TQ117

文献标志码：B

文章编号：1007-7804(2016)01-0039-04

收稿日期：2016-01-04