脉冲放电氦离子化气相色谱仪在特种气体分析中的应用

刘晓红，于大秋，任　越，丛　琳，韩　薇，柳　蔚

(中昊光明化工研究设计院有限公司 高纯氨研发中心，辽宁 大连 甘井子 甘北路34号 116031)



·应用技术·

脉冲放电氦离子化气相色谱仪在特种气体分析中的应用

刘晓红，于大秋，任越，丛琳，韩薇，柳蔚

(中昊光明化工研究设计院有限公司 高纯氨研发中心，辽宁 大连 甘井子 甘北路34号 116031)

摘要:脉冲放电氦离子化检测器作为一种高灵敏度检测器，能够检测除氖以外所有气体组分。为了更高效地检测高纯气体中杂质，避免基底气对分析测试结果的影响，一般采用中心切割法将杂质组分从基底气中分离出来。以He、H2、Ar、N2、CH4等高纯特气为例，说明在中心切割技术基础上加装预切柱对5A分子筛色谱柱的寿命以及仪器性能稳定方面有很重要的作用。通过对高纯氨测试结果表明，预切柱中填料的选择对于高纯气中微量氧的准确测定起着至关重要的作用。

关键词:脉冲放电氦离子化检测器；预切柱；高纯气体；分析

近年来随着特种气体行业的发展，对特气中杂质的检测要求越来越严格，氦离子化气相色谱仪因其高灵敏度而受到广泛应用，其中，国产的氦离子化气相色谱仪因其优良的性价比在国内许多特气工厂使用量越来越大。

脉冲放电氦离子化检测器即PDHID(以下简称PDD)是在氦气中用一个稳定、低能耗的脉冲直流放电使氦气电离作为离子源，经过色谱柱的流出组分进入到电离区域的氦气流中，被从氦电离产生的电子、高能光子等光离子化，离子化产生的电子聚集在两个偏压电极组成的收集电极周围。PDD检测器对除氖以外的所有气体都有很好的响应值，它是一个无破坏性和高灵敏度的检测器，最小检测限在10-9数量级范围。

对于永久性气体杂质在色谱仪上一般用5A、13X等分子筛柱进行分离，由于重组分CO2等杂质对分子筛单体有较强的吸附作用，因而一般选用高分子多孔聚合物填充柱对重组分进行分离。

为了能够简化分析步骤，仪器流程设计者一般会将轻、重组分测试流程合并，通过自动阀的切换实现用不同色谱柱完成特气中杂质组分的分析。而为了更高效地对高纯气体中杂质进行定性和定量分析，避免基底气对分析测试结果的影响，一般采用中心切割方法将杂质组分从基底气中分离出来[1]，采用峰面积外标法计算杂质含量，浓度单点校正。

本文就特气分析中关于分析流程细节处理方面进行了相关阐述，主要是结合我国特气行业的工艺现状，阐明氦离子化气相色谱仪在特气分析方面应该关注的问题。在使用分子筛柱对永久性气体杂质分离分析时，需将重组分CO2等通过预切柱进行反吹避免其进入分子筛柱[2]，结合分析流程探讨了预柱的存在对于延长分子筛柱的使用寿命以及对仪器性能稳定的保护作用。同时探讨了预柱中填料不同对微量O2测试结果的影响[3]。

1 实验部分

1.1仪器

国产气相色谱仪，配备高灵敏度脉冲放电氦离子化检测器、自动阀、氦气纯化器(纯化结果：He纯度>99.9999%)。

1.2标气

标准气产自中昊光明化工研究设计院有限公司高纯氨研发中心，各组分浓度见表1、2、3、4。

表1　标准气体(平衡气He)

注：高纯CH4、CO、CO2以及NH3测试，均以He标气作为标准气体。

表2　标准气体(平衡气H2)

表3　标准气体(平衡气Ar)

表4　标准气体(平衡气N2)

1.3高纯气分析气路流程简图(见图1、2、3)

图1　高纯He、H2、Ar、N2、CH4、CO无反吹系统分析流程简图

图2　高纯He、H2、Ar、N2、CH4、CO有反吹系统

图3　高纯CO2、NH3分析流程简图

2结果与讨论

2.1高纯He、H2、Ar、N2分析结果(见图4~12)

对于He、H2、Ar、N2高纯气体，根据国标规定，其中的杂质成分可分为永久性气体、CO2以及H2O。从各标气谱图中可以看出，除了He标气以外，其余标气中平衡气都对色谱图中的杂质峰形有一定影响。这是因为He标气中平衡气与色谱仪所用载气类型相同，故平衡气在检测器上无响应，但其余组分标气的平衡气与色谱仪所用载气类型不同，从而在检测器上出现响应峰。平衡气在检测器上响应会提高杂质组分在检测器上的检测限，同时对杂质峰形产生一定干扰。色谱仪流程设计者通过中心切割的方法，即通过流程图1和图2中六通阀2的动作，得到了H2、Ar、N2基底气中杂质组分接近对称的峰形，使得在峰面积积分时更加准确。

图4　He标气在PDD上的色谱图

图5　高纯He在PDD上的分析色谱图

图6　H2标气在PDD上的色谱图

图7　高纯H2在PDD上的分析色谱图

图8　Ar标气在PDD上的色谱图

图9　高纯Ar在PDD上的分析色谱图

图10　不合格高纯Ar在PDD上的分析色谱图

图11　N2标气在PDD上的色谱图

图12　高纯N2在PDD上的分析色谱图

2.2高纯CH4分析结果

甲烷行标中规定了纯甲烷中所含杂质的类型以及相应的分析检测方法，方法中规定使用热导色谱仪分析乙烷。而实际测试过程中，在没有反吹系统的气相色谱仪上，甲烷本底在检测器上响应较大且出现主峰拖尾现象，势必会对杂质乙烷峰出现遮盖，从而影响对甲烷中乙烷含量的判断，如图13所示。

图13　纯甲烷在无反吹系统FID上的色谱图

纯甲烷行标中指出也可以用氦离子化气相色谱仪对甲烷中除H2O以外的杂质进行分析，但常规仪器调试工作者只注重了对甲烷中H2、O2、N2杂质的分析，而忽略了C2H6杂质检测，特别是对于非大批量生产高纯CH4的厂家更是容易忽略对C2H6杂质的分析，而乙烷是甲烷原料或最终产品的主要杂质。本研究为了缩短C2H6杂质的分析时间，采用两次进样方法，对甲烷中除H2O以外杂质进行了快速而有效地检测。测试谱图如图14、15所示。

图14　甲烷中无机组分在氦离子化气相色谱仪上的色谱图

图15　甲烷中乙烷在氦离子化气相色谱仪上的色谱图

不同纯度甲烷中杂质含量各不相同，而氦离子化检测器是一个高灵敏度检测器，当甲烷中乙烷含量超过一定值时，乙烷在检测器上的响应将很大，从而在检测器上出现饱和。为了便于对不同纯度甲烷中乙烷进行分析，以及判断甲烷中是否存在更高组分的烃类，可以将氦离子检测器和氢火焰离子化检测器安装在同一台色谱仪主机上，进而能够实现对甲烷中有机和无机组分的有效检测，同时FID还能够应用于C2以上烃类分析，起到节约仪器成本的作用。因此笔者建议高纯甲烷生产厂最好购买配置氦离子和FID双检测器的仪器，进而能够更好地完成甲烷的检测。

2.3CO分析结果(见图16~19)

图16、17是含有CO2的CO标气不经过反吹与经过反吹所得分析谱图，从图中可以看出，无论经过反吹与否，所得谱图中杂质峰形均较对称。

结合流程图1和图2分析可知，不经过反吹时存在着对5A分子筛柱永久性破坏的问题。这是因为5A分子筛柱能够有效分离永久性气体H2、O2+Ar、N2、CH4、CO，但却对重组分CO2等有很强的吸附能力。而在仪器允许的温度范围内很难将5A分子筛中的重组分CO2等除去，当吸附的重组分CO2含量达到一定值时，5A分子筛柱将会失去分离能力。

图16　CO标气在无反吹系统PDD上的色谱图

图17　CO标气在有反吹系统PDD上的色谱图

图18　高纯CO(纯度>99.999%)在有反吹系统

图19　CO原料气(纯度>99.95%)在有反吹系统

仪器分析流程按照图1设计时，CO中的重组分CO2等直接进入到5A分子筛柱1号，故这一分析流程将会对5A分子筛柱产生永久性破坏。而根据图2的分析流程，样品首先经过预切柱进行分离，通过设定合适的切割时间进而通过阀1的动作，能够将CO2等重组分反吹出系统，从而避免CO2进入到5A分子筛柱中，该设计流程能够对5A分子筛柱起到很好的保护作用。

表5　不同原料CO所含杂质测试结果

当然对于前面分析的高纯He、H2、Ar、N2、CH4等气体，与CO气体类似，进样分离过程按照图1设计时，重组分CO2也会进入到5A分子筛柱1号。理论上，高纯气体中的重组分CO2等含量比较低，但由于生产工艺流程中存在诸多不确定因素，对于某些高纯气体可能会出现重组分CO2含量明显超标现象。如图10所示某瓶高纯Ar测试结果，其中的CO2含量高于10×10-6，明显超出国家标准。同时，本文对国内生产的CO原料中杂质进行测试，测试结果如表5所示。从表中可以看出，CO原料中重组分CO2含量从几十ppm(10-6)到上百ppm不等。如此高的CO2一旦进入到5A分子筛柱必将会缩短柱子的使用寿命。

不同氦离子色谱仪厂家在重组分CO2等反吹处理问题上的处理方法各不相同，未安装预切柱的仪器厂家应该考虑的是理想情况的高纯气，而安装了预切柱的仪器厂家更能够适应我国当前高纯气行业的应用。特别是对于批量生产高纯气厂家而言，如果每瓶气体都需经过色谱检测，那么在5A分子筛柱之前安装预切柱，将重组分进行反吹从而避免其进入到5A分子筛柱中就显得尤为重要。当然，预切柱中填料的选择对于高纯气中O2含量的测试起着至关重要的作用，安装的预切柱应能够实现对CO2等反吹的同时对高纯气中微量O2的测试结果应无明显影响。

2.4高纯CO2、NH3分析结果(见图20、21)

CO2和NH3是对管道有很强吸附能力的物质，两者不能交叉使用进样测试装置。两种气体在分析气路流程设计中都必须有反吹系统，即按照图3进行分析流程的设计。反吹系统中预切柱内填料的选择对纯气以及标气中O2的测试结果有很大影响。在实验室现有氦离子色谱仪中，测试CO2和NH3的预切柱内填料分别有高分子(PN)材料以及碳分子筛(CST)材料，经过两种预切柱反吹后测试同一瓶高纯NH3中O2的含量差别很大，如图22、23所示。

图20　高纯CO2在PDD上的分析色谱图

图21　高纯NH3在PDD上的分析色谱图

图22　预切柱内填料为PN时所得高纯NH3在

图23　预切柱内填料为CST时所得高纯NH3在

从图中对比可以看出，使用高分子PN作为预切柱填料时，高纯NH3中O2的响应峰面积为16520.6 μV·s，而使用碳分子筛CST作为预柱时，同一瓶高纯NH3中O2的峰面积为26873.7 μV·s。测试结果说明高纯NH3中的微量O2经过不同填料的预柱时，响应峰面积存在较大差异。

我中心于2015年7月配制的以NH3为平衡气的O2、N2、CO、CO2、CH4标准气体，在使用高分子PN作为预柱的某氦离子色谱仪上分析时，除O2组分明显低于配制值外，其它组分配制值与分析值吻合的十分理想。其中O2的配制值为0.98 ×10-6而分析值只有0.04×10-6，显然分析结果远低于实际配制值。这说明不合适预切柱对NH3中O2的吸附十分严重。

结合高纯NH3以及NH3标气分析时预柱中填料对O2分析结果的影响，可知通过流程图2进行其它高纯气分析时，预柱中填料的选择对痕量O2的准确分析也会产生较大影响，应该择优选择能够对O2吸附作用较弱的物质作为预柱中的填料。

3结论

对于高纯气体中杂质的分析，预切柱的存在对于延长色谱仪中5A分子筛柱的使用寿命以及仪器性能的稳定有很重要作用。但预切柱内填料的不同对于高纯气中微量O2准确地测定有很大影响，应择优选择对O2吸附较少的物质作为预柱中的填料。

致谢：本论文在撰写过程中得到中昊光明化工研究设计院有限公司总工程师、教授级高工孙福楠恩师的大力指导，并提供研究平台。在此深表感谢！

参考文献：

[1] 张体强,胡树国.PDHID与中心切割技术在高纯气体分析中的应用[J].低温与特气,2015,33(2):51-54.

[2] 李聪.GC-126PDD氦离子气相色谱仪在特气分析中的应用[J].低温与特气,2015,33(3):34-40.

[3] 林宇巍,陈熔,方华,庄鸿涛.一种新型碳分子筛填充柱在高纯气体分析中的应用[J].低温与特气,2015,33(3):41-45.

科学家发现氢存在一种全新物质形态

英国一研究小组日前通过高压实验发现，氢存在一种新的物质状态——固体金属氢原子，并将其称为氢的物质形态第五阶段，证实此前科学家们的猜想。

氢是人们较为熟悉的一种元素，一般以双原子分子组成的气体存在。这种元素在地球上分布极广，水、土壤、空气、石油、动植物体内都能找到它的身影;宇宙中，氢元素的占比则更为巨大，有科学家猜测，宇宙中氢原子的数量比其他所有元素原子数量的总和还要多。

此前已经有科学家预测，在极端高压下，氢分子会发生分解，形成一种全新的物质形态--固体金属氢原子。但一直并没有得到实验证实。最近，最接近这一描述的实验是，在接近室温的条件下对氢气施加高达230吉帕斯卡(GPa)的压力，会得到一种氢分子和氢原子的混合状态。

英国爱丁堡大学的菲利普·道勒戴-辛普森和他的团队用金刚石对顶砧(DAC)将这项实验进一步推进。金刚石对顶砧是一种超高压发生装置，能在很小的面积上产生极大的静压强。最终，在325吉帕斯卡(GPa)的压力和接近室温(27℃)的条件下，他们观测到了所期待的氢的物质形态第五阶段存在的痕迹。然后他们通过限制温度和压力，找到了这种状态存在的最低条件。研究人员推测，第五阶段的氢极有可能是人们寻找了很久的那种完全由氢原子构成的金属氢的前体。

The Application of Gas Chromatograph with Pulsed Discharge Helium Ionization Detector to the Analysis of High Purity Gas

LIU Xiaohong，YU Daqiu，REN Yue，CONG Lin，HAN Wei，LIU Wei

(High Purity Ammonia R&D Center, Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031,China)

Abstract:Pulsed discharge helium ionization detector (PDHID) is a kind of detector with high sensitivity. In order to detect impurities in high purity gases effectively, “heart-cutting” technique is combined with PDHID to separate minor components from the matrix gas, which can avoid influence in detection from the matrix gas. In this work, the combination of PDHID with “heart-cutting” technique was used to analyze high purity gases of He, H2, Ar, N2, CH4etc. It can be deduced from the test flow-charts that the existence of pre-column plays a great role in the protection of molecular sieve column and gas chromatograph. Furthermore, the materials that were packed into the micro packed column have a significant influence on the analysis of trace oxygen existed in the high purity gases precisely.

Key words:PDHID；pre-column；high purity gas；separation

作者简介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.008

中图分类号：TQ117

文献标志码：B

文章编号：1007-7804(2016)01-0032-07

收稿日期：2015-09-14