石油化工气体标准物质的研制

侯倩倩，张文申，许　峰，刘志娟，荀其宁，冀克俭，王家彬

(中国兵器工业集团 第五三研究所，济南 250031 )



石油化工气体标准物质的研制

侯倩倩，张文申，许峰，刘志娟，荀其宁，冀克俭，王家彬

(中国兵器工业集团 第五三研究所，济南 250031 )

摘要:采用称量法制备了石油化工气体标准物质，分别用F 检验和回归曲线法对研制的标准物质进行了均匀性和稳定性检验。结果表明，研制的石油化工气体标准物质具有良好的均匀性和稳定性，标准物质定值结果(摩尔分数)分别为甲烷1×10-2，乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷0.2×10-2，正戊烷、异戊烷0.1×10-2，定值结果的相对扩展不确定度为3%(k=2)，该标准物质可用于石油化工产品中气体的分析及测试。

关键词:石油化工产品；称量法；标准物质

在国内外先进石化企业中，在线分析仪已贯穿到从生产控制到产品出厂的全过程，对石油化工产品进行质量控制和质量监测[1-4]。便携式气体检测仪同样广泛应用到石化企业中，对特殊场所气体进行监测[5]。这些监测设备的准确与否直接关系到产品质量的好坏，必须定期对仪器设备采用标准气体进行校准。另外进行气体产品的定量定性分析能够确保气体产品的质量，保证生产工艺的顺利进行，保证生产设备的安全运行，保证产品的顺利流通，并保证工作场所的安全[6]。因此，我们对氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷气体标准物质进行研制，用以对石油化工产品仪表的校准及质量控制。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

高精度电子质量比较器：IDTMC型，称量范围0~30 kg，分度值5 mg，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；

气相色谱仪：7890A型，配有火焰离子化检测器(FID)，安捷伦科技(中国)有限公司；

配有脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)：GC-9560型，上海华爱色谱分析技术有限公司；

微量水测定仪：AQUAVOLT型，美国MEECO公司；

ΔF氧分析仪：DF-310E型，美国DELTAF公司；

采用的原材料及其指标列于表1。

表1　原料气的纯度及不确定度

正戊烷、异戊烷来源于赛默飞公司色谱纯，经精馏提纯，采用气相色谱与质谱两种方法定量分析，纯度不低于99.9%，不确定度为0.1%。

1.2仪器工作条件

仪器：安捷伦7890A气相色谱仪;色谱柱：HP-PLOT Al2O350 m×530μm×15μm;柱箱温度：60℃保持5 min，以10℃/min从60℃升到150℃保持1 min;检测器：火焰离子化检测器(FID);进样方式：分流进样，分流比30:1;进样口温度：200℃;检测器温度：250℃;进样量：1 mL。

2气体标准物质的制备

采用二次稀释法制备氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷气体标准物质[7-10]。首先制备摩尔分数为10%的一次稀释预混气，将预混气稀释10倍，得到甲烷1×10-2，乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷0.2×10-2，正戊烷、异戊烷0.1×10-2的气体标准物质。标准物质定值采用称量法[11]，定值数据见表2与表3。

表2　一次稀释预混气定值数据

表3　二次稀释目标气定值数据

3均匀性考察

因为气体不同于一般的固体、液体样品，均匀性检验必须从同一样品中取样[12-13]。方法如下：将以上制备的最初压力为10 MPa的标准气体，通过减压阀取样进行分析测定，相同操作条件下，连续平行测定3次，记录下这时压力数据和分析值。随后释放部分标准气体至一定压力，重复以上实验。则m=6，n=3，ν1=5，ν2=12，当显著性水平α=0.05时，查表得临界值F0.05(5,12)=3.00。该气体标准物质均匀性检验统计结果见表4。

由统计结果可知F小于F0.05(5,12)=3.00，因此可以判断标准物质是均匀的。

4稳定性考察

表4　均匀性检验结果(放压试验)

表5　稳定性试验结果　单位：10-2(摩尔分数)

表6　稳定性试验数据统计结果

根据表5与表6稳定性实验结果，该气体标准物质稳定期限定为12个月。

5定值结果的不确定度评定

气体标准物质定值结果不确定度来源分析及不确定度评定按文献[14]~[16]进行。

5.1定值引入的不确定度

定值引入的不确定度由天平称量、原料气纯度和摩尔质量引入的不确定度，经评定甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷定值引入的相对不确定度分别为0.20%，0.54%，0.37%，0.28%，0.28%，0.46%，0.46%。

5.2均匀性(放压试验)检验引入的不确定度

均匀性引入的不确定度按下式计算：

由表4数据计算得，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷均匀性检验引入的相对标准不确定度分别为0.19%，0.11%，0.12%，0.11%，0.17%，0.12%，0.19%。

5.3稳定性考察引入的不确定度

标准物质量值的不稳定主要受到长期存放的影响，本项目的长期稳定性评估同时进行了压力和时间稳定性两个试验:压力从10~0.5 MPa,有效期t=12(月)时间不稳定性所引入的相对标准不确定度为：

由表5数据计算得甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷不稳定性引入的相对标准不确定度分别为0.46%，0.32%，0.39%，0.37%，0.36%，0.45%，0.44%。

将以上不同气体定值结果不确定度分量分别合成后得合成相对不确定度，取k=2,换算为相对扩展不确定度均为3%。

6结论

研制的氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷及异戊烷气体标准物质，相对扩展不确定度为U=3%，(k=2)，使用压力下限为0.5 MPa，有效期为12个月。经证明称量法配制的该标准物质均匀、稳定，量值准确，能满足石油化工产品中气体分析及测试的要求。

参考文献：

[1] 张凤利,陈熔.国内特种气体研究现状和未来市场应用前景分析[J].气体分离,2010(3):27-30.

[2] 田聪.石油化工气体的危害[J].消防技术与产品信息,2012(2):84-87.

[3] 丛飙,朱海鹰.石油化工企业有限空间中的气体检测[J].安全、健康和环境,2006(11):15-17.

[4] 郭桂凤.安全气体检测仪在石油化工行业中的应用和维护[J].2004(5):55-56.

[5] 李杰,朱海鹰.便携式气体检测仪在石化厂的运用[J].石油化工安全技术,2001(1):37-40.

[6] 刘景峰,陈梅.完善计量手段降低能源损耗石化企业气体能源的科学管理[J].中国计量,2006(21):20-21.

[7] 潘义,方正,杨嘉伟.氮中二氧化氮气体标准物质的研制[J].化学研究与应用，2012,24(5):816-820.

[8] 胡德龙,胡树国,韩桥,等.应对欧Ⅴ排放检测标准相关气体标准物质的研制[J].低温与特气，2013，31(1):35-38.

[9] 韩永志.标准物质的制备[J].化学分析计量，2001,10(2):34-35.

[10] 荀其宁，张文申，侯倩倩，等.液相色谱检定用甲醇中胆固醇标准物质的研制[J].化学分析计量，2015,24(2):13-15.

[11] GB/T 5274—2008 气体分析 校准用混合气体的制备 称量法[S].北京:中国标准出版社,2008.

[12] JJF 1343—2012标准物质定值的通用原则及统计学原理[S].

[13] JJF 1344—2012 气体标准物质研制(生产)通用技术要求[S].北京:中国计量出版社,2012．

[14] 全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理[M].北京：中国质检出版社，2011.

[15] JJF 1135—2005化学分析测量不确定度评定[S].

[16] 国家质量技术监督局计量司组．测量不确定度评定与表示指南[M]．北京：中国计量出版社,2005．

侯倩倩，女，博士，工程师，主要研究方向：标准物质的制备研究及气体分析检测技术研究。

Preparation Reference Materials for Petrochemical Products Gas Analysis

HOU Qianqian, ZHANG Wenshen, XU Feng, LIU Zhijuan,XUN Qining，JI Kejian, WANG Jiabin

(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

Abstract:The reference materials for gas in petrochemical products were developed by weighing method. Uniformity and stability of standard solution were examined by F test and regression curve method respectively. The uniformity and stability of the reference materials were good. The certified value (mole fraction)of the reference materials were CH41×10-2，C2H6,C3H8,n-C4H10,i-C4H100.2×10-2，n-C5H12,i-C5H120.1×10-2, with an uncertainty of concentration value of 3%(k=2). The reference materials can be used for the analysis and testing of petrochemical products.

Key words:petrochemical products；weighing method；reference materials

作者简介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.006

中图分类号：TQ117

文献标志码：B

文章编号：1007-7804(2016)01-0023-04

收稿日期：2015-08-31