渤海某油田外输天然气硫化氢成因及治理研究

陈亚楠 刘小龙 苑 磊

中海石油（中国）有限公司天津分公司 天津 300459

渤海某油田中心平台位于渤海南部海域，是本油田群的原油处理中心及周边油田群天然气集输中心。天然气处理流程主要接收处理本油田自产天然气及上游A/ B/ C/ D 四个平台来的低压天然气，低压天然气在本油田汇合先后经过天然气压缩机增压、三甘醇系统脱水进入外输天然气海管输送至陆地终端。在对外输天然气进行硫化氢检测中，发现硫化氢的含量高于10×10-6，超过了外输天然气硫化氢的允许值。硫化氢超标不但会对生产设备设施和海管造成腐蚀性，而且严重危及影响外输天然气的质量及员工身体健康，给现场安全生产带来极大的安全隐患。以下着重对渤海某油田外输天然气硫化氢的形成原因进行研究，并提出制定具体的治理措施，为海上油田治理硫化氢问题提供技术依据和参考。

1 硫化氢成因分析

海上油气生产中的硫化氢的来源主要有两种：原生硫化氢和次生硫化氢。原生硫化氢即含硫油气井，正常生产时产生硫化氢，主要有两种方式：一是油藏中不稳定的含硫化合物在过热地层中（120～160℃）发生热裂解生成水、碳残渣及硫化氢；二是地层中含有的硫酸盐岩，在高温条件下与烃类或有机质发生化学还原反应生成硫化氢[1]。次生硫化氢主要是硫酸盐还原菌（SRB）的代谢产物，硫酸盐及油田水中的SO2-在厌氧条件下，通过油田生产设施或地层中滋生的SRB 生物活动还原作用生成[2]。

该油田生产流程中硫化氢的来源主要有：含硫油气井生产时产生硫化氢；在油井酸化、酸洗过程中，地层中和井筒壁上的硫酸盐等硫化物会与酸化、酸洗液发生反应产生硫化氢；注入水中的硫酸盐被细菌及微生物分解后，造成地层的污染，在地层中也会产生硫化氢气体；外输天然气海管输送至平台，天然气海管存在硫化氢气体等。基于风险防控的需要，坚持以“努力消除工艺流程内次生硫化氢危害，长期防范油气井伴生硫化氢风险”的管控原则，油田开展硫化氢综合治理，将外输气硫化氢含量控制在10×10-6以内，以保证外输天然气品质达标。

2 硫化氢的危害

硫化氢具有很强的毒性和腐蚀性，它能腐蚀金属、塑料和聚合物，它在碳钢上形成硫化铁，并常见于罐体和管路，使得钢材变得脆弱，容易破碎[3]。硫化氢腐蚀机理：硫化氢对钢材的腐蚀从腐蚀机理上说属于电化学腐蚀的范畴，而主要表现形式就是应力腐蚀开裂(SSCC)[4]。应力腐蚀开裂是在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下的金属材料的破断现象。硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征：在含硫化氢酸性油气系统中，SSCC 主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC 属低应力破裂，发生SSCC 的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC 破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。对SSCC 敏感的材料在含硫化氢酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。

3 治理措施

根据油田硫化氢的两种不同的成因，制定采取不同的治理措施。针对次生硫化氢，主要控制措施为通过加注杀菌剂，减少和消除油田流程中的SRB，进而有效降低其代谢产物硫化氢的生成；对于原生硫化氢，主要治理对策为通过加入硫化氢抑制剂，硫化氢抑制剂与硫化氢发生化学反应，将外输天然气中的硫化氢转化为无害的含硫化合物，从而达到硫化氢治理的目的。

3.1 优选杀菌剂

油田自投产以来一直使用杀菌剂来控制生产流程中SRB（硫酸盐还原菌），杀菌剂的型号为BHS-03，油田每年组织专业人员对杀菌剂的处理效果进行一次药剂评价。在最近一次杀菌剂药剂评价中试验人员发现，生产流程中SRB 含量已超标，杀菌剂BHS-03 已不满足当前生产工况需求，需要对杀菌剂进行换型。试验人员对杀菌剂重新进行筛选，发现杀菌剂BHS-08E 较目前使用的BHS-03 效果更佳：BHS-08E 具有更强穿透性，可迅速作用于通用杀菌剂难以波及的微细空隙区域，杀灭其中滋生的SRB，从而抑制细菌代谢产物硫化氢产生。药剂换型后，进行现场试验应用，图1 所示为杀菌剂换型前后杀菌剂最佳浓度下流程监测点的SRB 含量对比。由图可见，新型杀菌剂加注后，平台流程SRB 迅速降低，可控制生产流程SRB 数量维持在8 个/ mL 左右。

图1 杀菌剂换型前后SRB含量与外输天然气硫化氢含量变化趋势

平台次生硫化氢治理完成后，流程中剩余硫化氢即为原生硫化氢。从图1 可以看出杀菌剂换型为BHS-08E后，次生硫化氢控制效果十分显著，但流程中原生硫化氢含量仍然偏高，仅采取此项措施，未能使流程后端外输天然气中硫化氢含量达标。

3.2 加注硫化氢抑制剂

为降低外输天然气中硫化氢的含量，使硫化氢的含量达到外输气的品质要求，对生产流程加注杀菌剂的同时，油田人员在外输天然气海管入口增加硫化氢抑制剂注入流程，依靠硫化氢抑制剂的加注，抑制外输天然气中硫化氢的生成。通过开展药剂的化验室室内评价和现场加注试验选出处理效果最佳的硫化氢抑制剂。

3.2.1 硫化氢抑制剂筛选

为确定该油田选用的硫化氢抑制剂的类型，技术人员对硫化氢抑制剂药剂样品库进行筛选：以气体取样气袋，取适量含硫化氢天然气，作为实验气样，向气袋中加入待评价硫化氢抑制剂，并测定药剂加入前后静置不同时长天然气中的硫化氢含量，并根据数据前后变化，分析药剂脱硫效果，筛选出处理效果最佳的硫化氢抑制剂。硫化氢抑制剂初步筛选结果见图2。由图可知，从脱硫速度及最终脱硫效果两方面综合考虑，TS-768G、TS-768S、TS-769H 效果显著优于其它硫化氢抑制剂，其中TS-769H 效果最佳。

3.2.2 硫化氢抑制剂加药浓度优选

在外输天然气海管入口设置硫化氢抑制剂加药点，在药剂注入点后端设置硫化氢检测点，检测现场硫化氢含量，并据此调整药剂注入量，确定药剂的最佳加注量。药剂试应用期间，记录硫化氢数据，硫化氢抑制剂加注前后外输天然气硫化氢含量变化趋势见图3。由图可以看出，硫化氢抑制剂作用迅速，药剂加注点至海管入口检测点间距离较短，天然气停留时间较短，但药剂加注后，该检测点硫化氢含量陡降，说明硫化氢抑制剂作用迅速，可迅速与天然气中硫化氢反应，去除其中的硫化氢。硫化氢抑制剂加注量为400L/ d，即可使海管入口硫化氢降至10×10-6以下，较治理前显著降低，不仅保障了天然气品质，同时也可大幅减轻因硫化氢导致的海管腐蚀，达到了预期的治理目标。

图3 硫化氢抑制剂加注前后外输天然气硫化氢含量变化趋势

4 结论

（1）换型杀菌剂BHS-08E 的效果显著优于原有杀菌剂BHS-03，可有效杀灭流程中SRB，大大降低了流程中SRB 数量，有效控制了流程中次生硫化氢的产生。

（2）通过3 个月的持续跟踪监测、化验，杀菌剂换型配合硫化氢抑制剂的加注，油田外输天然气硫化氢含量稳定控制在10×10-6以内，治理效果达到预期目标。

（3）该油田外输气硫化氢含量过高的难题的成功治理，有效改善了平台外输天然气的品质。在保证外输气品质合格的同时，降低了硫化氢造成的管线设备的腐蚀及对现场生产操作人员的危害，为油田的安全生产提供了重要保障。同时相关措施方法也为其他油田开展硫化氢综合治理提供了参考经验。