4-(二乙氨基)水杨醛席夫碱的合成、光谱性质和热稳定性及量化计算

解庆范，林长新，刘春霞，卢慧强，吴晓玲

(泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000)



4-(二乙氨基)水杨醛席夫碱的合成、光谱性质和热稳定性及量化计算

解庆范*，林长新，刘春霞，卢慧强，吴晓玲

(泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000)

摘要:合成了两种酰腙类席夫碱4-(二乙氨基)水杨醛噻吩-2-甲酰腙( H2L1)和4-(二乙氨基)水杨醛异烟酰腙一水合物( H2L2·H2O)，利用元素分析、IR光谱、UV光谱和FL光谱及热重分析对其进行了表征．实验结果表明，两种化合物在可见光区均可产生荧光，最大发射峰波长分别为504和525 nm．热分解温度分别为254和278℃．用Gaussian 09程序包对H2L1进行了量化计算，结果表明，该化合物的水杨基和酰腙基是金属离子很好的配位点．

关键词:酰腙;席夫碱;光谱特征

酰腙是一类特殊的席夫碱，是由酰肼与醛或酮缩合而形成的产物，其结构特征是分子中含有O=C－NH－N=C片段．通过对醛或酮的选择可以设计合成各种各样的多齿席夫碱配体，以调节它们的配位方式和材料性能．酰腙以O、N等原子为配位点，与生物体环境很相似，因此它们的金属配合物在模拟酶和生物医药等方面具有重要的研究价值［1－3］．O=C－NH－N=C片段中的次氨基与羰基和亚胺基存在p-π共轭作用，这不仅使此类化合物的稳定性增强，而且该片段与芳环形成更大的共轭体系，增加了分子内电子的流动性．因此许多酰腙类化合物都有很好的发光性能［4－6］．本文作者合成了两种酰腙化合物(图1)，对它们的光谱性质和热稳定性进行了比较分析．同时采用密度泛函方法( DFT)对H2L1进行了量化计算．

1　实验部分

1．1仪器和试剂

Elmentar Vario EL型元素分析仪(德国) ; Nicolet公司is10型傅立叶红外光谱仪(美国) ;美普达UV-1800PC型紫外-可见分光光度计(上海) ; Varian CARY/ Eclipse型荧光分光光度计(美国) ; STA 409 PC型综合热分析仪(德国)．所用试剂均为分析纯．

图1　两种席夫碱的分子结构Fig．1 Molecular structures of two Schiff bases

1．2席夫碱的合成

1．2．1 H2L1的合成

将4-(二乙氨基)水杨醛和噻吩-2-甲酰肼各5 mmol溶解于20 mL无水乙醇中，同时加入0．5 mL乙酸，加热回流2 h，然后冷却至室温，有大量黄色粉末析出，抽滤，用乙醇洗涤，室温下用浓硫酸真空干燥备用．对C16H19N3O2S元素分析的实测值( %) : C 60．45; H 5．98; N 13．11;计算值: C 60．54; H 6．03; N 13．23．

1．2．2 H2L2·H2O的合成

按照文献［7］方法合成．

2　结果与讨论

2．1红外光谱特征

以KBr压片在400～4 000 cm－1范围扫描，IR图见图2．1 643和1 677 cm－1归属羰基的伸缩振动，1 633 和1 630 cm－1归属亚胺基的伸缩振动，而3 168和3 182 cm－1可指认为次氨基N－H的伸缩振动，从而证明形成了酰腙－C( O) NHN=C－片段;而972和984 cm－1来自N－N的伸缩振动．2 926～2 977 cm－1和1 351～1 416 cm－1两组吸收峰分别对应甲基和亚甲基C－H的伸缩和弯曲振动．1 591～1 453 cm－1和840～782 cm－1两组吸收峰是芳环的C=C骨架伸缩振动和C－H面外弯曲振动．在H2L1的IR光谱中716 cm－1强吸收峰为噻吩环C－S产生的吸收峰;羟基与亚胺基容易形成分子内氢键，所νOH变得很弱．而在H2L2·H2O 的IR光谱中3 427 cm－1处的强吸收应归结为结晶水所产生的吸收峰．

2．2紫外可见光谱特征

两种酰腙化合物的DMF溶液( 1×10－5mol· L－1)的电子光谱具有相似的特征(图3)，在200～500 nm范围出现两个吸收带，分别位于270、385与268、375 nm．270和268 nm归属苯环的π→π*电子跃迁;因为这两种化合物都是不对称结构，极性强，水杨基与酰腙片段存在强共轭作用，使得电子具有很大的流动性，所以385和375 nm处的强吸收带可归属分子内的荷移跃迁，最大吸收峰位置的差异可能来自噻吩基和吡啶基与酰胺基共平面程度不同．

图2　席夫碱的红外光谱图Fig．2　IR spectra of the Schiff bases

图3　席夫碱的紫外-可见光谱图Fig．3　UV-vis spectra of the Schiff bases

2．3荧光光谱

以DMF溶液( 1×10－5mol·L－1)研究了两种化合物的光致发光的特性，实验结果(图4)表明二者均可发射荧光．在440 nm可见光激发下，H2L1发射蓝绿色荧光，最大发射波长为504 nm;而H2L2发射绿色荧光，最大发射波长为525 nm．这种差异可能来自吡啶环的芳香性比噻吩环强，而吡啶环的电子云密度小于噻吩环的，从而导致能级差异．

2．4热稳定性

图4　化合物DMF溶液的荧光光谱Fig．4 FL spectra of the compounds in DMF

将化合物在氮气保护下以10℃/min的速度从室温升温到800℃，其热分析结果如图5所示．H2L1在254℃开始分解，254～348℃失重63．92%，可能与酰胺键断裂失去水杨醛和N－N片段有关(理论失重64．97%) ;在348～533℃缓慢失重13．02%，至800℃残重17．52%．而H2L2·H2O从室温至102℃失去1个结晶水，失重5．66%(理论值5．45%) ; 278℃开始分解，278～345℃快速失重44．50%，可能与N=C－Ar的C－Ar单键断裂失去异烟肼片段有关(理论失重44．84%) ; 700℃后恒重，残重33．4%．由此可见，尽管两种化合物的结构具有相似性，但它们的分解行为有很大不同．

2．5对H2L1的量化计算

用Gaussian 09程序包［8］采用密度泛函方法( DFT)在B3LYP/6-31G( d)水平对H2L1进行几何结构最优化和能量计算．前线分子轨道见图6．H2L1最高占据分子轨道能量EHOMO为－5．007 eV，最低空轨道能量ELUMO为－1．497 eV．△E = ELUMO–EHOMO= 3．510 eV．HOMO→LUMO跃迁产生的电子吸收最大波长为353 nm，与实验值( 385 nm)基本一致．从图6可见，在HOMO中电子云主要集中在二乙胺基( 28．0%)、羟基苯( 45．6%)和酰腙基( 21．9%) ;根据分子轨道理论，最高及其附近的占有分子轨道具有优先提供电子的作用，说明此部分优先提供电子与金属离子形成配位键;图7显示羟基O、亚胺基N和羰基O净电荷分别是－0．689 e、－0．318 e和－0．592 e，形成一个负电荷集中的区域，可见此部分将成为金属离子配位点．对LUMO的贡献二乙胺基降至1．4%，羟基苯降至8．8%，而噻吩基由1．5%增至48．5%，说明电子由HOMO向LUMO跃迁时，主要发生的是电子由二乙胺基向噻吩基的转移．

图5　化合物的热重分析图Fig．5 TGA of the compounds

图6　化合物H2L1的前线分子轨道Fig．6 The schematic diagram of frontier MO of the H2L1

图7　化合物H2L1的NBO净电荷分布Fig．7 NBO charge population of H2L1

3　结论

合成了两种分别含有噻吩基和吡啶基的酰腙类4-(二乙氨基)水杨醛席夫碱．噻吩基和吡啶基的引入尽管对电子吸收光谱影响不大，但对荧光发射光谱影响较为明显．量化计算结果表明，4-(二乙氨基)水杨醛缩噻吩-2-甲酰腙的水杨基和酰腙基是金属离子很好的配位点．

参考文献:

［1］叶行培，王冠杰，潘鹏，等．两个含吡咯环酰腙配体的Cu ( II)配合物的合成、晶体结构和生物活性［J］．无机化学学报，2014，30( 12) : 2789－2795．

［2］ZHANG Y H，ZHANG L，LIU L，et al．Anticancer activity，structure，and theoretical calculation of N-( 1-phenyl-3-methyl-4-propyl-pyrazolone-5) -salicylidene hy-drazone and its copper( II) complex ［J ］．Inorg Chim Acta，2010，363( 2) : 289－293．

［3］解庆范，高平章，陈延民．一种酰腙Schiff碱及其镉配合物的合成、晶体结构及体外抗癌活性的研究［J ］．无机化学学报，2014，30( 10) : 2382－2388．

［4］陈延民，刘金花，陈玲兰，等．两种含硫Schiff碱及其配合物的合成与光谱性质［J ］．化学研究，2015，26 ( 2) : 137－140．

［5］李晓静，蔡红新，吴伟娜，等．PMBP缩4-甲基水杨酰肼铜、锌配合物:合成、结构及锌配合物的荧光性质［J］．无机化学学报，2015，31( 8) : 1661－1666．

［6］WANG L N，QIN W W，TANG X L，et al．Development and applications of fluorescent indicators for Mg2+and Zn2+［J］．J Phys Chem A，2011，115: 1609－1616．

［7］陈延民，储召华，郝桂霞，等．一种水杨醛异烟酰腙及其锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质［J ］．无机化学学报，2015，31( 2) : 317－322．

［8］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al．Gaussian 09 ［CP ］．Revision A．02，Wallingford CT: Gaussian，Inc．，2009．

［责任编辑:吴文鹏］

Synthesis，spectral properties，thermostability and quantum chemistry calculation of 4-diethylamino salicylidene Schiff bases

XIE Qingfan*，LIN Changxin，LIU Chunxia，LU Huiqiang，WU Xiaoling

( College of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，Fujian，China)

Abstract:Two acylhydrazone-type Schiff bases，2-thiophenecarboxylic acid ( 4-diethylaminosalicylidene) -hydrazide ( H2L1) and pyridine-4-carboxylic acid ( 4-diethylaminosalicylidene) -hydrazide monohydrate ( H2L2·H2O)，were synthesized and characterized by elemental analysis，IR，UV-vis，FL spectra and TGA．The results showed that both compounds could eradiate fluorescence with emission wavelength of 504 and 525 nm respectively．They had good thermal stability with the initial decomposition temperature of 254 and 278℃，respectively．The quantum chemical calculation for H2L1was performed by means of Gaussian 09 program．It shows that salicyl and acylhydrazone groups of the compound are coordination sites to metal ions．

Keywords:acylhydrazone; Schiff base; spectral properties

作者简介:解庆范( 1965－)，女，教授，主要从事配位化学研究．*通讯联系人，E-mail: xqf360@ 163．com．

基金项目:福建省大学生创新创业训练计划项目( 201410399048)．

收稿日期:2015－09－22．

中图分类号:O625; O641

文献标志码:A

文章编号:1008－1011( 2016) 01－0088－04