萘酚醛席夫碱铜配合物的合成、表征及荧光性质

王 慧，崔光伟，曹 文，刘世雄，刘 洋，谷晓霞

(皖南医学院药学院，安徽 芜湖 241002)

铜离子是人体不可或缺的微量元素，偏多或偏少都可能造成疾病[1-2].工业废水处理标准中的Cu2+浓度也有一定的限度[3-6].由此，对Cu2+进行高敏专一性检测仍是重点研究领域.传统的Cu2+检测方法(如原子光谱法、分光光度法等)因成本高、操作复杂等原因被逐渐淘汰[7-8].有机小分子荧光探针具有可目的性设计合成、可针对性规避探针缺点等优点，近年来在重金属检测研究中渐显优势.席夫碱类化合物合成简单方便，芳香族席夫碱具有良好的光学性质和稳定性[9-13]，新型的氨基硫脲类席夫碱可实现水体系中对Cu2+的识别检测[14]；萘酚醛酰腙可对Al3+进行检测，有较高的荧光增强响应[15]；双水杨醛缩苯胺席夫碱可对多个金属离子进行检测，其中Cu2+检测效果最佳[16]；通过1,10-邻菲啉-2,9-二甲醛与2,5-二氨基对苯二甲酸的缩合反应合成一种新型席夫碱聚合物可作为选择性Cu2+检测的荧光探针[17].可见，席夫碱类荧光探针大多具有合成简便、灵敏度高和专一性强等特点.因此，本文以2-羟基-1-萘甲醛为母体结构与色胺进行缩合，设计合成一种新型的萘酚醛席夫碱，并培养铜金属配合物单晶，研究其结构和发光性质，以期为萘酚醛席夫碱类荧光探针的研究提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

Bruker Advance 400 MHz核磁共振仪购自布鲁克公司，Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱分析仪(KBr压片)购自赛默飞世尔科技公司， Vario EL Ⅲ型全自动元素分析仪购自Elementar公司，Bruker APEX-Ⅱ CCD 单晶X-射线衍射仪购自布鲁克公司，UV-5900 PC紫外分光光度计购自上海元析仪器有限公司，HITACHI F-4600荧光分光光度计购自Hitachi日立公司，WRS-3显微熔点测定仪(未校正)购自上海精密仪器仪表有限公司.

色胺、2-羟基-1-萘甲醛、二水合氯化铜等均购自阿拉丁试剂有限公司，其他试剂均为市售分析纯，使用前均未处理.

1.2 萘酚醛席夫碱的合成

称取2-羟基-1-萘甲醛(0.770 g，5 mmol)、色胺(0.801 g，5 mmol)于茄形瓶中，加入无水甲醇50 mL，搅拌至完全溶解，加热至70 ℃，用薄层色谱法跟踪反应，色胺基本反应完全时停止反应.冷却，出现黄色固体，真空旋干，无水乙醇重结晶得黄褐色晶体.即得2-羟基-1-萘甲醛缩色胺席夫碱(简称萘酚醛席夫碱)，合成路线如图1所示.

图1 萘酚醛席夫碱的合成路线Fig.1 Synthesis of the naphthol aldehyde Schiff base

1.3 萘酚醛席夫碱铜配合物的合成

取萘酚醛席夫碱(0.079 g,0.25 mmol)的配体溶于2 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)试管中，再向试管中加入1 mL三乙胺，取CuCl2·2H2O (0.021 g,0.125 mmol)溶于2 mL甲醇，将此溶液逐滴加入试管中，封口.数天后，试管底部长出墨绿色簇状晶体,合成路线如图2所示.

图2 萘酚醛席夫碱铜配合物的合成路线Fig.2 Synthesis of the copper complex bearing the naphthol aldehyde Schiff base

2 结果与讨论

2.1 萘酚醛席夫碱的结构表征

2.2 萘酚醛类席夫碱铜配合物的结构表征

配合物为墨绿色晶体，产率：56%.熔点：235.2～237.1 ℃.Anal. Calcd for C42H34CuN4O2(C3H7NO)2：C，68.92；H，5.78；N，10.05. Found：C，68.92；H，5.76；N，10.19. IR(KBr pellets, cm-1)：v 3 426(w)，3 264(w)，3 049(w)，2 925(w)，2 865(w)，1 654(m)，1 616(m)，1 606(m)，1 540(w)，1 459(w)，1 417(w)，1 365(w)，1 344(w)，1 310(w)，1 183(w)，1 094(w)，829(w)，750(w)，743(w).

X-射线单晶衍射结果表明，萘酚醛类席夫碱铜配合物的晶体为单斜晶系，空间群为P121/c1.配合物晶体数据已注册于剑桥晶体数据库(CCDC：2086294).晶体结构见图3，主要键长及键角见表1.分析可知，配合物分子都是通过1个铜离子与2个配体配位而成.此外，有2个溶剂分子(DMF)的氧原子分别与配体吲哚环中氮原子上的氢原子形成氢键.金属铜离子中心处于四配位的配位环境中，O1—Cu—O1’、N1—Cu1—N1’的键角是180°，构成了一个平面四边形配位结构，其中，Cu—O、Cu—N键长与已报道的2-羟基-1-萘甲醛缩邻苯二胺双席夫碱Cu(Ⅱ)配合物中的Cu—O、Cu—N键长相接近[18].

表1 萘酚醛席夫碱铜配合物的主要键长和键角Tab.1 Selected bond distances and angles for the copper complex

2.3 红外光谱分析

1：萘酚醛席夫碱;2：铜金属配合物.

2.4 紫外和荧光光谱分析

室温下，以DMF为溶剂，将萘酚醛席夫碱和其铜配合物配置成10-5mol/L的溶液，测定二者的紫外和荧光性能.

选用400 nm为激发波长，室温下测定萘酚醛席夫碱配体和其铜配合物在DMF溶液中的荧光光谱，其荧光发射光谱如图6所示.

图5 萘酚醛席夫碱及其铜配合物的紫外可见吸收谱图Fig.5 UV-vis absorption spectra of the naphthol aldehyde Schiff base and its copper complex图6 萘酚醛席夫碱及其铜配合物的荧光发射谱图Fig.6 Emission spectra of the naphthol aldehyde Schiff base and its copper complex

萘酚醛席夫碱的荧光发射峰波长为454 nm，其铜配合物发射峰波长为458 nm，较萘酚醛席夫碱略微发生了红移，且荧光强度也略增强，这一现象可能是席夫碱化合物与铜离子发生配位后，稳固了其平面性，有利于π电子离域，从而增加了荧光发射强度.

3 结论

本研究合成了萘酚醛席夫碱，并培养出萘酚醛席夫碱铜配合物晶体.对萘酚醛席夫碱进行核磁共振、红外等表征，对其铜配合物进行X-ray单晶衍射测试确定其结构，并进一步测定该萘酚醛席夫碱和铜金属配合物的紫外和荧光性能.实验结果表明，铜金属配合物的紫外和荧光吸收强度较配体均有增强，其原因可能是萘酚醛类席夫碱中酚羟基的氧原子与亚胺基的氮原子与铜离子发生配位，两分子的萘酚醛席夫碱与铜离子配位，且配合物的配位几何为平面四边形，增强了原来萘酚醛席夫碱的平面性，有利于增强荧光强度.研究结果为萘酚醛席夫碱铜离子探针的研究提供了一定理论依据.