稀土La3+，Ce3+配合视黄基席夫碱盐的制备与吸波性能

刘虎腾, 周克省, 邓联文, 刘 胜, 贺龙辉, 姚玲玲

（中南大学 物理与电子学院，长沙 410083）

1864年，Schiff首次报道了伯胺与羰基化合物发生缩合反应，能生成一种具有甲亚胺基的产物[1]，称之为席夫碱（Schiff base）。席夫碱由于其独特的理化性质引起了人们的广泛关注。1987年，美国将视黄基席夫碱盐应用于吸波材料领域，这种材料对雷达波的衰减可达80%以上，重量仅为铁氧体的十分之一，而且通过对不同视黄基席夫碱盐的改进和组合，可以实现全频段雷达波的吸收[2-7]。

多年来，国内外学者对视黄基席夫碱的改性及吸波性能进行了探索。王少敏等[7-8]合成了视黄基席夫碱铁盐与聚合长链席夫碱铁盐，其中乙二胺视黄基席夫碱铁盐在9 GHz处反射率达–11 dB，优于–10 dB频率范围为8.5～10 GHz。丁春霞等[9]合成的视黄基席夫碱银盐，厚度为2.0 mm时，在6.5 GHz处反射率达–16 dB，优于–10 dB频率范围为5～7.14 GHz。席敏等[10]合成了乙二胺视黄基席夫碱铁盐与对苯二胺视黄基席夫碱铁盐，样品厚度为4.0 mm时两种席夫碱盐分别于13.5 GHz与11.5GHz频点处有最大反射率–10 dB与–16.5 dB。这些研究表明，不同金属配合对视黄基席夫碱的吸收频率、吸收峰值和吸收带宽均有影响。这可能是由于不同的金属离子具有不同类型的电子轨道与不同数目的核外电子，从而影响了金属离子与席夫碱的配合能力和电子的空间传输特性[11-13]。

稀土离子具有未被填满的4f电子壳层结构和特殊的电磁光效应，相较普通金属离子，稀土离子可能易与席夫碱产生大范围的共轭，从而扩展电子的传输空间，增强电子的传输能力，加强介电损耗，提高吸波性能。研究稀土离子配合视黄基席夫碱盐吸波性能的报道较少。本工作合成镧、铈两种稀土离子配合视黄基席夫碱，采用红外光谱及拉曼光谱对化合物分子结构进行表征和分析，研究两种席夫碱的电磁参数与吸波性能，探讨它们的吸波机理。

1 实验与方法

1.1 实验材料和样品制备

维生素A醋酸酯为药用级，其余试剂，包括乙醇、盐酸、二氧化锰、乙二胺、硝酸镧、硝酸铈等，均为分析纯。

将维生素A醋酸酯（固态）溶于乙醇-水体系中，在80 ℃，氮气气氛中，于3 mol/L氢氧化钠溶液中反应5 h，生成视黄醇（液态）。接着在室温下，避光振荡，用活化过的二氧化锰氧化视黄醇，通过薄层色谱追踪反应，1天后视黄醇完全氧化为视黄醛（液态）。然后再将乙二胺溶液与视黄醛混合，在80 ℃下回流反应5 h，通过薄层色谱追踪反应，生成视黄基乙二胺席夫碱（液态）。

取硝酸镧固体溶于无水乙醇，向装有电动搅拌机、水银温度计、回流冷凝管、恒压漏斗的四口烧瓶中依次加入视黄基乙二胺席夫碱、乙二胺溶液、无水乙醇溶液。电动搅拌并加热。待四口烧瓶温度升至80 ℃，从恒压漏斗中滴加硝酸镧的乙醇溶液，控制速率为每秒1～2滴，滴完后再回流反应约4 h。反应完成后放置冷却，滤出沉淀，用无水乙醇洗涤，加热干燥，得到淡黄色粉末，即视黄基乙二胺席夫碱镧盐。用相同方法合成视黄基乙二胺席夫碱铈盐，得到土黄色粉末。反应流程如图1所示。

1.2 测试与表征

采用Agilent Cary 630红外光谱仪和拉曼光谱仪对中间产物及最终产物的分子结构与物质类型进行分析；采用Quanta-200型扫描电镜对样品的表面形貌、颗粒尺寸进行表征；采用传输/反射法，借助AV3629矢量网络分析仪扫频测量系统，测量材料试样的微波电磁参量，测试频率范围为2～18 GHz。测试样品是将两种席夫碱粉体材料分别与石蜡按质量比4∶1混合，制成外径为7 mm，内径为3 mm，厚度约3 mm的同轴环。利用下式计算样品的微波反射率R[14]：

式中：Zin为电磁波垂直入射时的样品等效输入阻抗，Z0为本征阻抗；εr和μr分别为复介电常数和复磁导率；dm为样品厚度，c为真空中光速。将测得的复介电常数和复磁导率数据代入Matlab程序中，即可得到不同厚度样品的微波反射率（R）与频率（f）的关系曲线（R-f 曲线）。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱与拉曼光谱分析

两种视黄基席夫碱盐的红外光谱见图2。两种席夫碱盐的红外光谱有一定差异，但主要官能团均出现了吸收峰。席夫碱的C＝N缩振动吸收特征峰一般出在 1690～1590 cm–1内，从图 2（a）和图2（b）两种席夫碱盐的红外光谱图中皆可清楚地观察到1690～1590 cm–1范围内的亚胺基团特征峰，分别在1640 cm–1与1620 cm–1处，且两样品皆在3600 cm–1左右出现了吸收峰，这是络合物中胺的N─H伸缩振动吸收峰[8]，当金属离子与席夫碱碳氮双键发生配合时才会出现此峰，证明镧、铈两种金属已与席夫碱结合形成了配位键。

图3为视黄基镧配合席夫碱与视黄基铈配合席夫碱的拉曼光谱图。两种样品的光谱线趋势基本相同，但是铈配合席夫碱较镧配合席夫碱光谱线整体蓝移，这可能是铈离子较镧离子多出的一个4f电子，导致化合物内部量子能态发生微小变化引起的。在1600 cm–1至1700 cm–1区域内是席夫碱所特有的吸收带[15]，两条吸收曲线上皆可观察到1670 cm–1附近有吸收峰产生，1500 cm–1附近出现碳碳双键的特征吸收峰，证明两种席夫碱均已成功制备。

2.2 SEM 形貌分析

图4（a），（b）分别为镧、铈配合席夫碱的 SEM图。由图4可知所制备的产物粒度是微米级别，产物形貌呈现吸波性能更好的扁平化片状。由于片状颗粒其表面电荷和颗粒间磁矩的交换耦合作用较球状颗粒更强，从而可以提高材料的复介电常数与复磁导率[16]，增强材料的吸波性能。

2.3 微波吸收性能

图5（a）为不同样品厚度的镧配合席夫碱的微波反射率R与频率f的关系曲线。当厚度为2.0 mm，12.7 GHz处吸收峰值为14.5 dB，小于–10 dB频率范围为 12.1～15.0 GHz，有效频宽为 2.9 GHz； 当厚度为2.1 mm，12.9 GHz处吸收峰值为16.0 dB，小于–10 dB频率范围为11.8～14.9 GHz，有效频宽为3.1 GHz；当厚度为2.2 mm，在12.8 GHz处吸收峰值为14.4 dB，小于–10 dB频率范围为11.1～14.5 GHz，有效频宽为2.3 GHz。可见镧配合席夫碱的最佳匹配厚度是2.1 mm。

图5（b）为不同样品厚度的铈配合席夫碱的微波反射率R与频率f的关系曲线。当厚度为2.4 mm，13.1 GHz处吸收峰值为17.0 dB，小于–10 dB频率范围为 12.1～15.5 GHz，有效频宽为 3.4 GHz； 当厚度为2.5 mm，在12.7 GHz处吸收峰值为18.8 dB，小于–10 dB频率范围为11.8～15.2GHz，有效频宽为3.4 GHz；当厚度为2.6 mm，12.2 GHz处吸收峰值为16.1 dB，小于–10 dB频率范围为11.0～14.2 GHz，有效频宽为3.2 GHz。可见铈配合席夫碱的最佳匹配厚度是2.5 mm。

综上可见，铈配合席夫碱较镧配合席夫碱在匹配厚度附近的吸收频带更宽，吸收峰值更大，故微波吸收性能更佳。

据文献报道[8,10-11]，厚度4.0 mm铁配合席夫碱在9 GHz频率位置的最大反射率为11.0 dB，优于–10 dB吸收带宽为1.5 GHz，厚度2.0 mm银配合席夫碱在6.5 GHz频率位置的最大反射率为16.0 dB，优于–10 dB吸收带宽为2.14 GHz。镧离子、铈离子具有未被填满的4f电子壳层结构，相较铁离子、银离子，与席夫碱产生了更大范围的共轭，扩展了电子的传输空间，增强了电子的传输能力，从而加强了介电损耗，所以镧、铈配合的席夫碱盐较普通金属离子有更优的吸波性能。

2.4 微波电磁谱与损耗机理

图6（a）、图6（b）为镧配合席夫碱样品电磁参数与频率的关系曲线。从图6（a）可见，介电常数实部ε′在2.0～16.5 GHz频率范围内平缓下降，到16.5 GHz后上升，于17.1 GHz处出现最大值。介电常数虚部ε″于12.8 GHz出现极大值，18.0 GHz出现最大值。从图6（b）可见，磁导率实部μ′在2～18 GHz范围内基本保持1不变，磁导率虚部μ″在2～18 GHz范围内基本保持0不变。图6（c）、图6（d）为铈配合席夫碱样品电磁参数与频率的关系曲线。图6（c）与图6（a）变化基本相似，介电常数实部ε′在2.0～14.5 GHz范围内逐渐下降，在14.5 GHz处出现极小值，到14.5 GHz后上升。介电常数虚部ε″于2.0～12.0 GHz范围内呈下降趋势，12.0 GHz后上升，12.8 GHz处出现极大值后又下降，16.8 GHz出现极小值后上升。磁导率实部μ′在2～18 GHz范围内基本保持1不变，磁导率虚部μ″在2～18 GHz范围内基本保持0不变。铈配合席夫碱盐介电常数整体要高于镧配合席夫碱盐的介电常数，这是由于铈离子较镧离子多出一个4f电子，使得相应席夫碱的分子电子云密度更大，电子云变形性减弱，弛豫时间增加。

可见，两种稀土离子配合席夫碱的微波损耗机制均是以电损耗为主，而磁损耗很小，几乎为零。这是由于酰胺键将碳碳双键长链链接起来，给络合物提供了更多参与共轭的π电子，能生成比较理想的共平面金属络合物，电子离域增大，电损耗能力增强[17]。两种席夫碱盐介电损耗总体表现为弛豫型损耗，在最大吸收频率附近表现出共振型损耗。镧、铈离子未填满的4f轨道可以与席夫碱碳的p轨道形成反馈π键，电子离域程度比普通金属离子配合时有所增大，使镧、铈配合席夫碱盐吸波性能较普通金属离子更优异[18-20]。铈离子比镧离子多出一个4f电子，使得相应的铈配合席夫碱较镧配合席夫碱电子云密度更大，电子云变形性减弱，增强了弛豫损耗[15]，故铈配合席夫碱较镧配合席夫碱有更好的吸波性能。

3 结论

（1）以维生素A醋酸酯为原料，制备了镧、铈配合乙二胺视黄基席夫碱盐，样品微观形貌呈片状，粒子粒度为微米量级。

（2）铈离子配合席夫碱盐较镧离子配合席夫碱盐有更好的吸波性能，两者优于–10 dB的带宽分别为4.9 GHz和3.1 GHz，镧、铈离子配合席夫碱盐吸波性能均优于普通金属离子配合的席夫碱盐。

（3）镧、铈配合席夫碱盐微波吸收性能均来自介电损耗，磁损耗基本为零，介电损耗由弛豫损耗和共振损耗共同引起。

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