热障涂层在CMAS环境下的失效与防护

杨姗洁, 彭 徽,2, 郭洪波,2

（1．北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191；2．高温结构材料与涂层技术工业和信息化部重点实验室，北京 100191）

航空发动机叶片工作环境极其复杂恶劣，需要承受热、力、环境等近20余种载荷的作用，因此导致叶片热障涂层的失效机理非常复杂。研究表明，高温氧化、热膨胀不匹配引起的热应力、冲刷、环境沉积物侵蚀等是导致热障涂层剥落失效的主要原因[1-3]。近年来，随着航空发动机服役温度的提升，一种主要成分是CaO，MgO，Al2O3和SiO2（CMAS）硅酸盐环境沉积物对发动机叶片热障涂层的危害越来越严重，并引起高度关注。一方面，CMAS在叶片表面吸附和沉积容易导致叶片表面气膜冷却孔堵塞，降低冷效，进而改变叶片温度场和应力场；另一方面，高温下熔融态CMAS渗透到热障涂层内部，加速涂层烧结和相变失稳，导致涂层服役寿命和隔热能力大幅度下降[3]。

发动机中的CMAS主要来自于自然环境（火山灰，沙砾）、人类环境（飞机跑道磨屑）和生产活动（工业烟尘、煤灰的排放）等方面。由于受到火山喷发、燃煤、沙尘暴等因素的影响，大气中的硅酸盐粉尘日益增多，已经成为现代航空安全的重大隐患之一。尺寸低于2 mm的火山灰颗粒是火山喷发后的大量产物，火山灰能在大气中跨地域传播并且尺寸小于10 μm的颗粒可以在飞行航道上停留数月。沉积物颗粒越小则比表面积越大，更容易在发动机的高温环境下发生快速熔融。发动机长期在这种高温以及CMAS的条件下工作其后果无疑是致命的。1982年英航009号航班事故正是由于发动机吸入火山灰导致温度急升并造成四台引擎熄火，2010年冰岛火山喷发造成机场关闭而导致的经济损失在数天内达到二十亿美元。CMAS更多地在飞机起飞与降落的阶段发动机循环达到峰值温度时大量吸入到发动机中而发生熔化[4]，进而加速热障涂层的破坏失效并对飞机发动机的安全造成极大危害。这种CMAS硅酸盐沉积物除了主要由CaO，MgO，Al2O3和 SiO2组成外，还包括 V，S，Na，Fe等微量元素，其具体成分和含量随着地域的不同有很大的区别。CMAS的熔点一般在1240 ℃左右[3]，低于先进航空发动机涡轮前进口温度[3,5-6]。随着先进航空发动机向高推重比和高热效率发展，涡轮前进口温度显著提高，这也将大大加强CMAS的熔融作用和对TBCs的破坏，因此，研究TBCs在CMAS环境下的失效与防护是提升发动机研制水平的关键之一。

Aygun和Song等[6-9]研究了天然CMAS（如煤灰与火山灰）对TBCs的腐蚀损伤机理。实际上，为了方便研究CMAS沉积物对TBCs的相互作用，常常忽略V，S，Na，Fe等微量元素的影响。

目前，应用最成功且最广泛的热障涂层陶瓷材料(6%～8%，质量分数，下同)Y2O3部分稳定的ZrO2（YSZ）已被证实无法抵御CMAS的侵蚀[3,6,10-13]。同时，新型CMAS防护涂层的研制及不同CMAS组分对TBCs侵蚀行为的研究依然面临诸多挑战。为了提升热障涂层的抗CMAS腐蚀能力，一方面，国内外研究人员对其失效机理进行了深入的研究；另一方面，研究人员在CMAS的防护方面也做了大量研究，并取得了显著进展。本文概述近年来TBCs在CMAS作用下的失效机理和在CMAS防护方面取得的最新研究成果。

1 TBCs在CMAS作用下的失效机理

关于CMAS的危害，早在20世纪90年代，中东和波斯湾等沙漠区域的飞机发动机叶片上就已经发现了玻璃状沉积物的存在，Borom，Stott和Kim等对CMAS在高温下侵蚀破坏TBCs进行了早期研究，并提出了沙漠尘粒，火山灰等环境污染物沉积在叶片表面，堵塞叶片的冷却孔，涂层发生密实，产生应力并导致涂层早期失效[14-16]。

Drexler等采用更接近发动机的实际使用条件下的热梯度实验评估了热障涂层在遭到熔融CMAS时热力学性能[17]。Li等研究了热障涂层早期的失效是涂层和熔融CMAS热力学和热化学相互作用的结果，还指出多孔的涂层非常容易受到熔融CMAS的腐蚀[18]。Witz等着重研究了高温下CMAS与热障涂层陶瓷层的化学作用，尤其是CMAS与陶瓷层反应产生镁铝尖晶石和石膏等晶型，伴随应力产生的剥落等失效行为[19]。Wellman等对CMAS与YSZ产生热化学和热腐蚀作用的最低用量做了初步研究[20]。Vidal-Setif等测试了退役发动机高压叶片上的电子束物理气相沉积（electron beam physical vapor deposition，EB-PVD）涂层遭到熔融CMAS腐蚀后在不同受热区域的损伤情况[21]，结果表明：三种涂层的失效形式（垂直裂纹、渗透到涂层的多孔结构和CMAS与涂层的热化学作用）多发生在叶片最热的区域（受压测的热力区和叶片的顶端）；在叶片较冷的区域，上述三种失效形式受到限制甚至不发生；受压测的热力区，CMAS的组成不只CaO，MgO，Al2O3，SiO2，还有一定量的 Fe2O3；由于氧化锆在CMAS中的过饱和作用，除了氧化锆发生晶型转变外，在CMAS和涂层相互作用的界面上还形成了钙锆钛矿结构的晶相。Krämer等对CMAS与涂层的热化学作用进行了研究，热化学作用主要表现在CMAS中的Ca，Si，Al等的作用，形成尖晶石结构物质，吸收YSZ中的Y使ZrO2产生晶型转变（t，m，c）和结构变化，产生贫Y区，并详细分析了CMAS熔融后渗透入YSZ柱状晶间隙的情况。还有研究认为CMAS的渗入量和对YSZ层的侵蚀腐蚀作用与陶瓷层中横向裂纹产生的初始位置和产生剥落的位置有关[22]。

CMAS对TBCs的腐蚀破坏机制较为复杂，涉及热学、化学、力学等方面。总的来说，CMAS沉积到涂层表面，首先，CMAS熔融后润湿、黏附、渗入并侵蚀YSZ层内，冲击压实陶瓷层和冷却互溶后的密实作用，产生较大的内应力导致分层、剥落等失效；其次，热化学作用使YSZ溶解在CMAS中，使YSZ产生晶型转变，进而造成体积变化和内应力等机械作用；最后，CMAS的腐蚀降低了涂层应变损伤容限，在热循环过程中易产生分层、开裂和剥落。

1.1 CMAS 密实作用导致涂层分层、剥落失效

郭洪波等研究表明[12,23-25]，在CMAS的渗入与填充作用下，一方面等离子喷涂的YSZ涂层孔隙率发生了急剧下降，陶瓷层的烧结加快，使得热障涂层的隔热性能发生急剧恶化；另一方面CMAS的渗入改变了YSZ涂层的微观结构并形成了反应层，此反应层的热力学性能与未被破坏的YSZ涂层不同；这使得热循环过程中反应区与未反应区的热膨胀性能不匹配而最终导致剥落失效。

如图1所示，CMAS在高温作用下形成熔体，与热障涂层YSZ陶瓷层发生热化学作用，由于电子束物理气相沉积（EB-PVD）制备的YSZ层固有的柱状晶结构，使得CMAS熔体更容易渗入YSZ层内部，并形成CMAS-YSZ互反应区[12,22,26]。互反应区可以被称作CMAS渗入区，此区域的气孔率大大减小，结构成分与未受影响YSZ层显著不同，使得整体YSZ层具有较大的差异，特别是在热物理性能（热膨胀系数，热扩散系数，热导率，弹性模量等）上相差较大，在热循环作用下，产生较大的层间内应力，引起整体涂层的失效，沿着涂层结合力较弱的氧化生长层（thermally grown oxide，TGO）处开裂，最终形成图1和图2所示的失效。

1.2 CMAS 渗入与热应力引起 TBCs陶瓷层分层剥落

Krämer和Evans等研究分析了航空发动机高压涡轮导向叶片等离子喷涂TBCs的失效机制，发现由于涡轮叶片在运行过程中产生的热梯度与热应力，导致在CMAS渗入部位的陶瓷层和黏结层之间发生了剥落[27-28]。

郭洪波等[23]研究了在CMAS和高温燃气热冲击耦合作用下EB-PVD热障涂层的热冲击寿命和失效模式，结果表明，在CMAS耦合作用下，热障涂层热冲击寿命下降了60%～70%，涂层的失效主要以YSZ层状剥离为主。一方面，CMAS渗入到涂层内部，使得陶瓷层应变容限大大减小；另一方面，由于不同深度处CMAS渗入的浓度不同，引起陶瓷层沿厚度方向发生梯度烧结，导致涂层不同部位的弹性模量和热膨胀系数等发生不同变化，产生剪切应力，使得涂层发生如图3所示的分层剥落。

1.3 沿柱状晶与垂直裂纹的剥落

在气孔率越高的涂层部位越容易产生CMAS的富集，尤其是对于EB-PVD制备的柱状晶TBCs以及APS制备的垂直裂纹结构TBCs，柱状晶间隙和垂直裂纹都是渗入的渠道。热障涂层中的垂直裂纹以及柱状晶都能通过降低应变能从而提高涂层的热循环性能，有效增加应力容限[29-30]；但由于其微观组织的毛细管作用，又使得CMAS更加容易发生渗入，CMAS一旦阻塞在间隙中将快速降低YSZ涂层的应力容限，并加快涂层的剥落失效[15,20,22,31-34]。在有垂直裂纹处，CMAS的渗入作用更加显著，CMAS的影响可以达到YSZ层的底部，在长时间CMAS富集环境下，涂层会在TGO处产生较大的应力，引起TGO开裂和涂层整体剥落。

1.4 热化学作用导致鳞片状逐层剥落

高温下CMAS与YSZ会发生较大的热化学作用，CMAS的侵蚀、腐蚀作用引起了YSZ层众多变化，层间热不匹配使得分层处产生裂纹和剥落，而在实际服役过程中，TBCs受到高速火焰冲刷，并且在引擎启动和停机时遭受极大的温度梯度，使得层间热不匹配产生的应力大大增加，而且长时间受到CMAS和热循环耦合作用，使得柱状晶陶瓷层发生损伤破坏，最终形成诸如鳞片状剥落失效[35-38]。

1.5 YSZ 晶型转变产生的内应力剥落

CMAS与YSZ陶瓷层的热化学作用十分显著，产生了明显的CMAS-YSZ互反应区，极大改变了YSZ层的结构和形貌，其共存区域发生了互熔和重凝，形成了圆球状或颗粒状的YSZ，拉曼光谱检测发现在互反应区尖端处YSZ由四方相转变为单斜相，晶型转变产生体积膨胀和内应力，是涂层出现裂纹的原因之一[20-22,39-44]。

Peng等[12]对1250 ℃/4 h热处理后的EBPVD陶瓷层（厚度为80～120 μm）进行了成分和微观结构分析，发现在距YSZ表层约25 μm处熔融CMAS中富含Y3+离子，表层Y与Zr的摩尔比值约为1:50，远低于原始涂层中的比值，这表明高温下涂层中Y3+离子发生了外扩散，从而导致表层Y3+离子明显消耗。由于Y2O3从YSZ中析出，势必引起YSZ涂层发生相变失稳，在热应力共同作用下，热障涂层发生剥落失效。

2 CMAS的防护

由于CMAS引起的TBCs损伤失效原因很复杂，因此，针对CMAS腐蚀破坏采用的防护方法也有多种；既可以在YSZ等陶瓷隔热层表面涂覆惰性防护涂层（使得TBCs保持原有的性质不受影响），也可以通过改变TBCs本身的结构来改变其与CMAS熔体的高温界面润湿性。制备CMAS防护涂层的主要方法有磁控溅射、EB-PVD、APS、电泳沉积（电镀）、CVD、涂覆粉体、溶液渗入、熔融盐涂覆后热处理等。目前，保护TBCs不受CMAS侵蚀的防护涂层主要有三种：非渗透性防护层, 牺牲性防护层, 以及不润湿防护层[45-49]。

从CMAS防护效果的角度，CMAS防护涂层可分为以下五种：第一，物理阻挡CMAS熔体向下渗入的防护涂层（CMAS熔体通过毛细管效应沿着陶瓷层的孔洞、微裂纹等向涂层内部渗透，若在陶瓷层表面形成一层惰性致密层，则可以起到阻止CMAS熔体向涂层内部渗透的作用）；第二，在陶瓷层材料中加入可以促进CMAS熔体快速形核结晶的物质，避免涂层发生相变，同时促进CMAS熔体结晶，阻止其进一步渗入（例如在YSZ中掺杂，促进钙长石相或者尖晶石相形成，以阻碍熔体渗透）；第三，与CMAS反应生成致密牺牲防护涂层（如稀土磷酸盐，稀土铈酸盐和稀土硅酸盐等）；第四，阻熔融CMAS附着的涂层材料；第五，涂层的微观结构改性来阻止或减缓CMAS对TBCs的渗透和腐蚀。

2.1 物理阻挡 CMAS 熔体渗入的防护涂层

Zhou和Mohan等在YSZ涂层表面制备了氧化铝涂层，然后进行烧结，得到了致密防护层，可以物理抵挡CMAS侵入；在高温过程中，CMAS和α-Al2O3反应形成了CaAl2Si2O8和MgAl2O4尖晶石[50-52]。此外，电泳沉积方法制备的环境障涂层也可以有效抵御CMAS腐蚀。何箐等[53]采用高能等离子喷涂工艺在YSZ涂层表面制备了10～20 μm的氧化铝封阻层，使得YSZ热障涂层热循环寿命显著提高。进一步研究表明，氧化铝涂层在1250 ℃以上将溶解于熔融CMAS中增加Al含量，导致CMAS中部分低熔点相转变为高熔点钙长石相，这种转变有利于界面稳定性。

除了沉积氧化铝，Biest等[54]研究了氧化锆对TBCs的保护作用，使用稳定的氧化锆纳米粉末悬浮液以电泳沉积方式沉积在低碳钢基材上，制得了多孔氧化锆涂层，但是这种方法制备的涂层微观组织不均匀，并且含有大量直径数十微米的孔洞。

Rai等[55]采用EB-PVD、磁控溅射等方法制备了多种防护涂层，发现防涂层均具有YSZ层的柱状晶结构，导致CMAS沿柱状晶间隙渗入，通过电子束重熔，获得了致密、连续的Pd层，有效阻止了CMAS渗入。

2.2 促进 CMAS 熔体快速结晶的防护涂层

Aygun等采用溶液先驱体等离子喷涂（SPPS）技术制备了YSZ + 20%（摩尔分数，下同） Al2O3+5% TiO2热障涂层，其中在TiO2为形核剂的作用下，Al2O3促进了CMAS结晶成高熔点的晶相。这种改性的YSZ陶瓷层促使CMAS熔体在刚渗入涂层表面就结晶，阻止了CMAS熔体渗入，同时并不影响涂层正常使用[56]。Krämer等采用EB-PVD技术制备了Gd2Zr2O7(GZO)涂层，发现经热处理后，CMAS熔体渗入GZO涂层柱状晶间隙的趋势明显降低[57]。这是因为CMAS熔体与GZO反应生成的晶体快速填充了柱状晶间隙，使得CMAS熔体的渗入被明显抑制。Bacos等采用EB-PVD制备了成分为ZrO2-12% Nd2O3和Nd2Zr2O7的两种涂层，结果表明，热处理后涂层与CMAS快速形成了一层致密阻挡层，阻止了CMAS进一步渗透[58]。

此外，Gd2Zr2O7是一种超高温热障涂层隔热层材料。郭洪波等研究发现，在Gd2Zr2O7材料中掺杂适量Yb2O3，不但可以显著降低该材料的热导率（掺杂 Gd2Zr2O7在 1600 ℃ 热导率仅为 0.8 W·m-1·K-1），而且由于Yb2O3掺杂促进了CMAS晶化，进一步提高了Gd2Zr2O7涂层的抗CMAS腐蚀性能[59]。

2.3 与 CMAS 反应生成致密无缝牺牲防护涂层

郭洪波等比较研究了等离子喷涂La2Ce2O7（LC）涂层与YSZ涂层的阻CMAS腐蚀性能[60]。研究发现经过1250 ℃热处理8 h后，熔融CMAS几乎已经渗透整个YSZ涂层（厚度约为300 μm），而相同厚度的LC涂层经过20 h热处理后，CMAS渗透深度不超过40 μm，进一步增加热处理时间，CMAS渗透深度几乎没有变化，这主要是因为LC与CMAS反应生成了由 Ca2(LaxCe1–x)8(SiO4)6O6–4x和 CeO2组成的致密阻挡层。郭磊等研究了LnPO4(Ln = Nd,Sm, Gd)稀土磷酸盐材料在1250 ℃熔融CMAS环境下的稳定性，LnPO4与CMAS反应生成了主要成分为Ca3Ln7(PO4)(SiO4)5O2磷灰石、CaAl2Si2O8和MgAl2O4的致密反应层(如图4所示)[61]。

Perrudin等研究了在1200 ℃下Gd2O3与CMAS(64.4SiO2-9.3Al2O3-26.4CaO，摩尔分数/%)熔体的溶解反应，还研究了析出物Ca2Gd8(SiO4)6O2和Ca3Gd2(Si3O9)2的高温稳定性[62]。Cui等研究了LaMgAl11O19在1250 ℃不同热处理时间的CMAS环境下的腐蚀行为，观察到高温下LaMgAl11O19化合物和CMAS的腐蚀产物的反应层也可以阻挡CMAS的继续渗入[63]。

2.4 熔融 CMAS 防附着涂层材料

为了阻止高温熔融CMAS在热障涂层表面附着，一种方法是采用与熔融CMAS界面不浸润的涂层材料。近来研究表明，Pd-Ag，Pd，Pt，AlN，BN，SiC，MoSi2，SiO2，ZrSiO4，SiOC 以及他们的混合物与熔融CMAS界面不浸润，具有较好的CMAS防附着性能[46,55]。然而，有关这些材料的高温稳定性、这些材料与热障涂层界面结合力、涂层制备方法等问题亟待解决。

2.5 结构改性

通过改变TBCs表层微观组织，得到超疏水或者不易被渗透的TBCs结构。Rai等[55]提出对热障涂层垂直形态柱状晶结构进行调控，如将其结构改变为Z字形结构，这种结构可能会使CMAS渗入时与YSZ柱状晶有更大面积的接触且曲折结构使得CMAS渗入相对困难，这就使得CMAS向内渗入的过程会与柱状晶涂层有更长时间的接触，与涂层材料发生化学反应，生成更高熔点或更高黏度的物相，最终使CMAS向内渗入的过程受到抑制或者减缓。

21世纪初，为减小热障涂层的热导率，有学者已经研究并制备了Z字形的热障涂层，这种涂层的特点是柱状晶不是垂直在金属表面生长，而是曲折地以一种“Z”字形的形态向上延伸。这种Z字形结构的热障涂层可以保持涂层的柱状晶结构，在热流方向上提供更多界面，降低了涂层的热导率[64]。

Naraparaju等通过改变EB-PVD喷涂参数，使7YSZ涂层的柱状晶形貌及孔隙率发生变化，研究表明具有更多羽毛形貌特征的7YSZ涂层拥有更高的抗CMAS能力[65]。

近年来金属与半导体表面激光微加工技术发展迅速[66-68]，通过飞秒激光辐射加工的多脉冲凹坑结构实现了接触角为150°的超疏水行为[69]。Liang等采用飞秒激光烧蚀技术在聚四氟乙烯表面制备出超疏水表面结构，加工表面的形貌与粗糙程度等都可以通过调整激光参数来进行调控[70]。同时，这种疏水结构的加工可以一次完成，而且材料表面的疏水性能对工艺参数的变化不敏感，这使得激光加工将发展成为工业制造疏水表面的主要方式之一。近来，采用激光加工技术对TBCs表面进行熔融处理，消除了涂层表层的孔隙和裂纹等，提高了涂层表面的致密度，有望改善涂层的抗CMAS腐蚀能力。

3 展望

随着高性能航空发动机的迅速发展，叶片热障涂层服役温度不断提升，CMAS对叶片和热障涂层的危害越来越严重。如果不解决叶片热障涂层CMAS的附着和渗透问题，发动机设计部门将不得不重新评估热障涂层的作用和叶片设计。与YSZ相比，目前正在开发的几种超高温热障涂层材料均具有一定的抗CMAS腐蚀能力，通过工艺和方法的改进，对超高温热障涂层结构进行调控和优化，将进一步减缓CMAS的附着和渗透。特别是近来发展的等离子物理气相沉积（PS-PVD）、溶液先驱体等离子喷涂（SPPS）等制备技术，有望减缓和解决高温/超高温热障涂层CMAS附着和渗透的问题。

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